Πρωτογενή και δευτερογενή οργανικά αερολύματα: μελέτη της παρουσίας και του σχηματισμού τους σε δασικές και αγροτικές περιοχές της βόρειας και κεντρικής Ευρώπης

Abstract

Through complex reactions with OH radicals, NO₃ radicals and ozone, monoterpenes turn into species that contain carbonyl, carboxyl, and hydroxyl functional groups. These oxidation products have substantially lower vapour pressure than their parent species, and thus they play an important role in the formation of secondary organic aerosols (SOA). A deeper insight concerning the oxidation products of monoterpenes is crucial for better understanding of SOA formation. Although many studies have been conducted in simulation chambers to research the secondary organic compounds generation by oxidation of terpenes, field measurements of oxidation products in the atmospheric particle phase are still sparse. Compound speciation in SOA is a demanding task because of the wide range of polarities and the unavailability of authentic standards for most of the chemical species. In the present study a simple and highly sensitive analytical technique was developed to determine the most important polar and acidic products arising from terpene oxidation in the atmosphere. This method incorporates (1) gradient solvent extraction with an Accelerated Solvent Extraction system, followed by rotatory evaporation; (2) a clean-up procedure for carbonyl compounds using silica-gel chromatography, (3) derivatization of acidic products and (4) analysis by gas chromatography coupled to mass-spectrometry. Recovery rates of the target compounds were evaluated from spiked filters and polyurethane foam (sampling media) in the extraction/evaporation steps and were quantified at different solvent mixtures and blowdown conditions. The recoveries for the selected terpene compounds were 52-90% for the combined steps of extraction, evaporation, silica gel clean-up and derivatization. Furthermore two GC-MS systems were optimized in order to achieve low instrumental detection limits; i.e. a quadrupole filter mass selective detector (MSD) and a quadrupole ion trap (ITMS). The instrumental detection limits for the selected compounds were <12 pg for MSD and <78 pg for ITMS. The MSD was finally selected as detector and the overall analytical method was applied to ambient aerosols for the quantitative analysis of monoterpene oxidation products in a semi-urban site in Heraklion, Greece. Furthermore, a method coupling gas chromatography with positive chemical ionization mass spectrometry (using ammonia as reagent gas) was developed for a better structural identification of monoterpene photo-oxidation carbonyl- and carboxylic-type products. This method was used in conjunction with MSD-based electron impact method for the identification of various monoterpene photo-oxidation products in samples collected from chamber experiments. In addition to the well known products reported in previous studies, a highly abundant component having a molecular weight of 172 was observed. The structure of this compound was tentatively elucidated using mass spectrometry data and was consistent with 3-(2-hydroxyethyl)-2,2-dimethylcyclobutanecarboxylic acid. It is particularly interesting that the specific compound was consistently detected in field samples collected from a rural area in eastern, Germany (Melpitz). In order to study the importance of forested areas in SOA production and to understand the local atmospheric chemistry, gas and particle-phase concentrations of primary and secondary organic compounds were measured in a Boreal forest in Finland (Hyytiälä) and a rural site in eastern Germany (Melpitz). A series of carbonyl and carboxylic compounds formed through the photo oxidation of monoterpenes and high molecular weight n-alkan-1-ols, n-alkanoic, n-alkenoic and α,ω-dicarboxylic acids directly emitted from conifer leaf epicuticular wax were detected and quantified conjointly in both gas and particles. Our results suggested that carbonyl and carboxylic products arising from the photo-oxidation of monoterpenes and the primarily emitted semi-volatile organic compounds were important constituents of organic aerosol in both sites. Pinonaldehyde was the most abundant compound among terpene oxidation products (up to 39 ng m⁻³ in particulate phase and 29 ng m⁻³ in gas phase), while carboxylic products were detected at lower concentrations, mostly between 0.6 and 10 ng m⁻³. Pinonic acid was always more abundant than pinic acid. In most samples, the concentrations of the latter were below the detection limit. The low levels of the dicarboxylic acids, (i.e. pinic acid) could be attributed to the low ozone levels experienced in the investigated forest area and the low emissions of monoterpenes. Pinonaldehyde, limonaldehyde and nopinone have shown higher gas than particle phase concentrations. On the contrary, the low-volatility products, such as pinonic, norpinonic and pinic acids, were mostly detected in the particle phase. It is interesting to note that particle formation events in forest area were accompanied by higher concentrations of monoterpene photo-oxidation carbonyl- and carboxylic-type products. Among them, pinonaldehyde exhibited its highest concentration especially during night time. It is possible that temperature decrease during the night favoured the absorption of the more volatile compounds (e.g. pinonaldehyde, nopinone) on the surface of newly formed organic particles and caused their growth in size. In contrary, the highest concentrations of monoterpene photo-oxidation derived carboxylic compounds were measured before the onset of a less intensive new particle formation event. Despite the fact that a clear link between the levels of acids (i.e. pinic, pinonic, norpinonic acid) and the formation of new particles was not observed, it is possible that the products arising from the photo-oxidation of monoterpenes had a large impact on the growth and the composition of sub micrometer particles, due to their gas-to particle conversion.

Μέσω πολύπλοκων αντιδράσεων με τα οξειδωτικά στοιχεία της ατμόσφαιρας, τα μονοτερπένια μετατρέπονται σε πολικές ενώσεις που περιέχουν καρβονυλικές, καρβοξυλικές και υδρoξυλικές ομάδες. Η μελέτη της παρουσίας αυτών των ενώσεων στην ατμόσφαιρα είναι σημαντική, αφού λόγω της χαμηλής τάσης ατμών τους παίζουν καθοριστικό ρόλο στο σχηματισμό δευτερογενών αερολυμάτων. Παρά το γεγονός ότι η παραγωγή των δευτερογενών οργανικών αερολυμάτων από τα τερπένια έχει μελετηθεί εκτενώς σε θαλάμους προσομοίωσης, η παρουσία των δευτερογενών οργανικών ενώσεων στην ατμόσφαιρα δεν έχει μελετηθεί επαρκώς. Η ανάλυση των ενώσεων που παράγονται από την οξείδωση των μονοτερπενίων παρουσιάζει σημαντικές δυσκολίες, αφενός διότι περιλαμβάνουν συνήθως παραπάνω από μία χαρακτηριστικές ομάδες, καλύπτοντας ένα μεγάλο εύρος πολικότητας και αφετέρου διότι για τις περισσότερες ενώσεις δεν υπάρχουν διαθέσιμες αντίστοιχες πρότυπες. Στην παρούσα μελέτη αναπτύχθηκε μια απλή και ευαίσθητη αναλυτική μέθοδος για τον προσδιορισμό των κυριότερων καρβονυλικών και καρβοξυλικών προϊόντων της οξείδωσης των τερπενίων στην αέρια και σωματιδιακή φάση της ατμόσφαιρας. Τα στάδια της μεθόδου ήταν: (1) βαθμιδωτή εκχύλιση των ενώσεων σε σύστημα αυτόματης ταχείας εκχύλισης, ακολουθούμενη από συμπύκνωση του εκχυλίσματος, (2) καθαρισμός με χρωματογραφία οξειδίου του πυριτίου, (3) παραγοντοποίηση των καρβοξυλικών προϊόντων και (4) ανάλυση σε σύστημα αέριας χρωματογραφίας-φασματογραφίας μάζας. Οι ανακτήσεις των πρότυπων ενώσεων από φίλτρα και αφρούς πολυουρεθάνης προσδιορίστηκαν στα στάδια εκχύλισης και συμπύκνωσης για διάφορα μίγματα διαλυτών και διάφορες συνθήκες συμπύκνωσης και κυμάνθηκαν από 52-90%. Επιπλέον, πραγματοποιήθηκε βελτιστοποίηση των λειτουργικών παραμέτρων σε δύο συστήματα αέριας χρωματογραφίας με ανιχνευτές φασματογράφο μάζας τετραπολικού φίλτρου και παγίδας ιόντων. Τα όρια ανίχνευσης που επιτεύχθηκαν ήταν <12 pg για το τετραπολικό φίλτρο μαζών και <78 pg για την παγίδα ιόντων. Ο ανιχνευτής που τελικά επιλέχθηκε ήταν το τετραπολικό φίλτρο μαζών. Η παραπάνω μέθοδος εφαρμόστηκε σε περιβαλλοντικά δείγματα από μία ημι-αστική τοποθεσία στην ευρύτερη περιοχή της πόλης του Ηρακλείου. Επιπρόσθετα, αναπτύχθηκε μέθοδος αέριας χρωματογραφίας με φασματογραφία μάζας αμμωνιακού χημικού ιονισμού, για την ταυτοποίηση των τερπενοειδών ενώσεων. Η παραπάνω μέθοδος εφαρμόστηκε σε δείγματα από θαλάμους προσομοίωσης παράλληλα με την τεχνική ηλεκτρονικού ιονισμού. Εκτός από τις ενώσεις που έχουν αναφερθεί σε προηγούμενες μελέτες, προσδιορίστηκε μία σημαντική σε αφθονία ένωση, με μοριακό βάρος 172, στην οποία αποδόθηκε η δομή 3-(2-υδροξυαίθυλο)-2,2-διμεθυλοκυκλοβουτανοκαρβοξυλικό οξύ. Η ένωση αυτή ανιχνεύθηκε επίσης σε περιβαλλοντικά δείγματα σε αγροτική περιοχή της Ανατολικής Γερμανίας (Melpitz). Για την κατανόηση των ατμοσφαιρικών διεργασιών σχηματισμού σωματιδίων σε δασικά συστήματα, μελετήθηκε η παρουσία των οργανικών ενώσεων που εκπέμπονται απευθείας από τον κηρό της ευφυμενίδας των φύλλων και εκείνων που παράγονται από την φωτοξείδωση των μονοτερπενίων, σε μία δασική περιοχή της Νότιας Φιλανδίας (Hyytiälä) και σε μία αγροτική περιοχή της Ανατολικής Γερμανίας (Melpitz). Και στις δύο περιοχές ανιχνεύθηκαν και προσδιορίστηκαν κ-αλκανόλες, κ-αλκανοϊκά, κ-αλκενοϊκά και α,ω-δικαρβοξυλικά οξέα, ταυτόχρονα με μια σειρά τερπενοειδών ενώσεων και στις δύο φάσεις της ατμόσφαιρας. Τα αποτελέσματα δείχνουν ότι τα καρβονυλικά και καρβοξυλικά προϊόντα από την οξείδωση των μονοτερπενίων και οι πρωτογενείς ημι-πτητικές οργανικές ενώσεις αποτελούν σημαντικά συστατικά των οργανικών αερολυμάτων και στις δύο περιοχές. Η πιο άφθονη τερπενοειδής ένωση ήταν η πινοναλδεΰδη (έως 39 ng m⁻³ στη σωματιδιακή και 29 ng m⁻³ στην αέρια φάση) και στις δύο τοποθεσίες, ενώ τα οξέα προσδιορίστηκαν σε χαμηλότερες συγκεντρώσεις, κυρίως μεταξύ 0,6 και 10 ng m⁻³. Το πινονικό οξύ ήταν συνήθως σε υψηλότερη συγκέντρωση από το πινικό, το οποίο πολλές φορές ήταν μη ανιχνεύσιμο. Οι χαμηλές συγκεντρώσεις των τερπενοειδών οξέων και κυρίως των δικαρβοξυλικών, αποδόθηκαν στα χαμηλά επίπεδα όζοντος (κυρίως στη δασική περιοχή) και στις χαμηλές εκπομπές μονοτερπενίων κατά τη συγκεκριμένη περίοδο. Η πινοναλδεΰδη, η λιμοναλδεΰδη και η νοπινόνη παρουσίασαν υψηλότερες συγκεντρώσεις στην αέρια φάση, ενώ τα οξέα πινονικό, νορπινονικό και πινικό προσδιορίστηκαν κυρίως στη σωματιδιακή. Κατά τις ημέρες που παρατηρήθηκαν επεισόδια σχηματισμού νέων σωματιδίων στη δασική περιοχή, προσδιορίστηκαν οι υψηλότερες συγκεντρώσεις των καρβονυλικών και καρβοξυλικών ενώσεων που προέρχονται από την οξείδωση των μονοτερπενίων. Μεταξύ των ενώσεων αυτών η πινοναναλδεΰδη παρουσίασε τα υψηλότερα επίπεδα, κυρίως στη διάρκεια της νύχτας, υποδεικνύοντας τη συμμετοχή της σε διαδικασίες συσσωμάτωσης στα προϋπάρχοντα σωματίδια, λόγω των χαμηλότερων θερμοκρασιών. Αντίθετα, οι υψηλότερες συγκεντρώσεις των τερπενοειδών οξέων προσδιορίστηκαν πριν την έναρξη ενός λιγότερα έντονου επεισοδίου σχηματισμού νέων σωματιδίων. Παρά το γεγονός ότι δεν παρατηρήθηκε σαφής συσχέτιση μεταξύ του σχηματισμού νέων σωματιδίων με τα επίπεδα των τερπενοειδών οξέων, η επίδραση των τερπενοειδών ενώσεων στην ανάπτυξη και στη σύσταση των υπόμικρων σωματιδίων μπορεί να είναι σημαντική, εξαιτίας της αέριας-σωματιδιακής μετατροπής των παραπάνω ενώσεων.