Μικυλλιακή και ρεολογική συμπεριφορά υδατικών διαλυμάτων συμπολυμερών κατά συστάδες αιθυλενοξειδίου / αλκυλενοξειδίου

Abstract

In this work the effect of block composition and architecture on the self association properties in aqueous solution of block copolymers E/A have been investigated. In the general notation E/A, E denotes an oxyethylene group and A an oxyalkylene qroup which are the repeating units of the hydrophilic and the hydrophobic block of the copolymers respectively. The copolymers studied include diblocks (ΕmΑn) and triblocks (EmAnEm or AnEmAn) ; the block A consists of either oxybutylene units OCH2CH(CH2CH3), either oxypropylene units OCH2CH(CH3), or oxyphenylethylene units OCH2CH(C6H5). Α wide range of block copolymers have been synthesised by anionic polymerization by use of high vacuum technique. Characterisation of the copolymers by gel permeation chromatography [GPC, calibrated by poly(oxyethylene) standards] served to confirm the narrow chain length distributions, i.e. Mw/Mn where Mw are the mass-average and number-average molar mass respectively. Absolute values of Mn of the copolymers were obtained by 13C NNR spectroscopy based on the assignments published. The block copolyethers studied in dilute aqueous solution readily form micelles and their concentrated solutions form liquid crystal mesophases (gels) comprising packed micelles. Surface tensiometry was used to determine critical micelle concentrations (cmc) at several temperatures and thereby values of the enthalpy of micellisation (ΔmicΗο). Cmc’s values are decreased as temperature or hydrophobe block length are increased. The low values found for the E/S (and the E/B) copolymers have been explained by collapse of the S (B) blocks of copolymers in the dispersed molecular standard state and, as a consequence, a small thermal effect accompanying their incorporation in the micellar core. The drop in ΔmicΗο/n with n observed for the E/P copolymers is assigned to a similar, though much less marked effect. Comparison between the cmc values of E/P, E/B, E/S copolymers indicates hydrophobicities in ratio P:B:S = 1:6:12. Dynamic and static light scattering were used to characterise the micelles in solution, yielding micellar association number (N), hydrodynamic (rh) and thermodynamic (rt) ratio. The correlation functions from dynamic light scattering were analysed by the constrained regularised CONTIN method to obtain distributions of decay rates and ,finally, plots of intensity fraction against the logarithm of apparent hydrodynamic radius (rh,app). There were found single peaks centred on the region 10-30 nm which are typical of the closed association process characteristic of this type of copolymers. The values of are independent of temperature within the error of determination. This effect is attributed to the compensative effects of an increase in N and a decrease in swelling of the micelles fringe as temperature is increased. .........................................................................................................................................................

Στα πλαίσια της εργασίας αυτής διερευνάται η επίδραση της μοριακής αρχιτεκτονικής και της δομής του μοριακού σκελετού των συμπολυμερών κατά συστάδες Ε/Α επί των μικυλλιακών ιδιοτήτων αραιών και πυκνών υδατικών διαλυμάτων τους. Στη συντομογραφία Ε/Α το Ε παριστάνει την ομάδα του αιθυλενοξειδίου OCH2CH2, ενώ το Α μια ομάδα αλκυλενοξειδίου που αποτελούν αντιστοίχως την επαναλαμβανόμενη δομική μονάδα του υδρόφιλου και του υδρόφοβου σκέλους του μορίου. Τα μελετώμενα συμπολυμερή αποτελούνται από δύο (ΕmΑn) ή τρεις συστάδες (EmAnEm ή AnEmAn), όπου η συστάδα Α συγκροτείται είτε από την ομάδα Β του βουτυλενοξειδίου OCH2CH(CH2CH3), είτε από την ομάδα Ρ του προπυλενοξειδίου OCH2CH(CH3), είτε από την ομάδα S του οξειδίου του στυρενίου OCH2CH(C6H5). Μία ευρεία ποικιλία συμπολυμερών κατά συστάδες συντέθηκε με τη μέθοδο του ανιοντικού συμπολυμερισμού με τη τεχνική υψηλού κενού. Ο χαρακτηρισμός των συμπολυμερών με βάση τη μέθοδο GPC [η συσκευή βαθμονομήθηκε με πρότυπα διαλύματα πολυ(αιθυλενοξειδίου)] κατέδειξε τη στενή κατανομή μηκών των αλυσίδων, δηλαδή τη μικρή τιμή του λόγου Mw/Mn όπου Mw είναι το μέσο μοριακό βάρος κατά βάρος και Mn είναι το μέσο μοριακό βάρος κατά αριθμό. Οι ακριβείς τιμές Mn προσδιορίστηκαν με τη βοήθεια της φασματοσκοπίας 13C NMR, ενώ η ανάλυση των φασμάτων στηρίχθηκε σε δημοσιευμένες εργασίες. Οι μελετώμενοι συμπολυαιθέρες στα αραιά υδατικά διαλύματα τους σχηματίζουν μικύλλια και σε πυκνά διαλύματα δημιουργούν υγρές κρυσταλλικές μεσοφάσεις (gel) που συνίστανται από πακτωμένα μικύλλια. Μετρήσεις επιφανειακής τάσης χρησιμοποιήθηκαν για τον προσδιορισμό της κρίσιμης μικυλλιακής συγκέντρωσης (cmc) σε διάφορες θερμοκρασίες και της ενθαλπίας μικυλλιοποίησης (ΔmicΗο). Η αύξηση του μήκους της υδρόφοβης συστάδας και της θερμοκρασίας επιφέρει μείωση των τιμών cmc. Οι χαμηλές τιμές ΔmicΗο που προσδιορίζονται στα συμπολυμερή E/S (και E/B) αποδίδονται στη σφικτή περιέλιξη των υδρόφοβων συστάδων των μονοπολυμερών προκειμένου να ελαχιστοποιείται η επαφή τους με το νερό κι η ένταξη της αλυσίδας αυτής στο εσωτερικό του μικυλλίου δεν επιφέρει δραματικές αλλαγές στη δομή του συστήματος διαλύτη-πολυμερούς. Η μείωση του λόγου ΔmicΗο/n με την αύξηση του n που παρατηρείται επίσης στα συμπολυμερή E/P αποδίδεται σε όμοιο αν και λιγότερο εκτεταμένο φαινόμενο. Με βάση τη σύγκριση των τιμών cmc των συμπολυμερών E/P, E/B, E/S προσδιορίζεται η σχετική υδροφοβικότητα των διαφόρων ομάδων που φαίνεται ότι ακολουθεί την αναλογία: P:B:S = 1:6:12. Μετρήσεις δυναμικής και στατικής σκέδασης του φώτος πραγματοποιήθηκαν για το χαρακτηρισμό των μικυλλίων στο διάλυμα και την εύρεση του αριθμού συσσωμάτωσης (Ν), της υδροδυναμικής (rh) και της θερμοδυναμικής ακτίνας (rt). Τα αποτελέσματα της δυναμικής σκεδάσεως του φωτός, τα οποία ελήφθησαν με εφαρμογή της ανάλυσης CΟΝΤΙΝ, αποδεικνύουν ότι τα μελετώμενα συμπολυμερή ακολουθούν το μηχανισμό της κλειστής συσσωμάτωσης. Η διαπίστωση αυτή απορέει από τη στενή κατανομή των διαγράμματων της κατανομής της σκεδαζόμενης έντασης ως προς το λογάριθμο της φαινόμενης υδροδυναμικής ακτίνας (rh,app). H ασθενής εξάρτηση των τιμών rh,app από τη θερμοκρασία αποδίδεται στη δράση δύο ανταγωνιστικών παραγόντων: η άνοδος της θερμοκρασίας μειώνει την επιδιαλύτωση των συστάδων Ε, γεγονός που επιφέρει μείωση στην τιμή rh,app, ενώ παράλληλα ο Ν αυξάνεται τείνοντας να αυξήσει την τιμή rh,app. .................................................................................................................................