Ιονική συμπεριφορά υάλων-ηλεκτρολυτών δύο δομικών φάσεων για συσσωρευτές στερεάς κατάστασης: εφαρμογή στους ηλεκτρολύτες xLi2O-B2O3 (0.3?x?4.5)

Abstract

The subject of this work is the study of ionic conductivity in binary borate glasses of chemical formula xLi2O-B2O3, where 0.3?x?4.5. Emphasis is placed on the dependence of ionic conductivity on the dual phase structure of the glasses, which is formed by partial crystallization. The samples were prepared in the form of thin sheets by the melt-quench technique, and their conductivity was measured by impedance spectroscopy. The introduction of lithium oxide in borate glasses gives rise to ionic conductivity. Measurements at ambient temperature of the high lithium content samples, with 3.0?x?4.5, demonstrated that maximum total ionic conductivity, of the order of 10-7 S/cm, is attained at x=3.5. Further increase in lithium content results in the decrease of ionic conductivity, due to the presence of crystalline domains throughout the samples’ volume. High lithium content borate glasses are two-phase systems. The crystalline phase is in the form of isolated islands, scattered within the background of the vitreous phase. The concentration and size of the crystalline islands increase as the lithium content in the glasses increases, and depend on the cooling rate during sample shaping. Larger local density of the crystalline islands, in the same sample, results in lower local ionic conductivity. By structural criteria, the high lithium content samples are differentiated into two groups, separated by the limiting molar ratio x=4.0. The differentiation is evidenced as a marked alteration in the vitreous background phase, which in the relatively lower lithium content samples (x<4.0) appears to be purely vitreous, colourless and transparent, while in the relatively higher lithium content samples (x?4.0) changes into milky-white and translucent, due to the extremely high concentration of crystalline islands. From impedance measurements, performed at various temperatures, it was found that Nyquist plots present two semicircular arcs, which can be attributed to equal in number ionic conduction process taking place in the bulk of the samples, and correspond to the constituent phases one by one. The equivalent circuit seen in Fig. 5.24a reproduces the impedance spectra measured from borate glass samples, and is proposed as a general model for two-phase ion conducting glasses. The model reduces to two equivalent fitting circuits, seen in Figs. 5.24b and 5.24c. Experimental impedance spectra, recorded as a function of temperature, may be analyzed by any one of the alternative fitting circuits. Subsequently, the electrical parameters of ionic conduction in the two phases may be calculated from the resulting Arrhenius plots, by an analysis procedure that is dictated by model predictions.

Το αντικείμενο της παρούσας εργασίας είναι η μελέτη της ιονικής αγωγιμότητας των βορικών υάλων του συστήματος xLi2O-B2O3, όπου 0.3?x?4.5, και ειδικότερα της επίδρασης στην ειδική αγωγιμότητα της δυαδικής φασικής τους δομής, που σχηματίζεται λόγω μερικής κρυστάλλωσης. Τα δείγματα παρασκευάστηκαν υπό τη μορφή λεπτών πλακιδίων με την τε- χνική της τήξης και επακόλουθης ταχείας ψύξης. Η ειδική αγωγιμότητα προσδιορίστηκε με μετρήσεις φασματοσκοπίας σύνθετης αντίστασης. Η εισαγωγή προσμίξεων λιθίου στις βορικές υάλους αποσκοπεί στην αύξηση της ειδι- κής ιονικής αγωγιμότητας. Οι μετρήσεις σε θερμοκρασία περιβάλλοντος των δειγμάτων υψη- λής περιεκτικότητας σε λίθιο, με 3.0?x?4.5, έδειξαν ότι η μέγιστη ολική ειδική αγωγιμότητα παρατηρείται για x=3.5, και είναι της τάξης των 10-7 S/cm. Περαιτέρω αύξηση της περιεκτι- κότητας σε λίθιο συνεπάγεται μονότονη ελάττωση της ειδικής αγωγιμότητας, λόγω της πα- ρουσίας κρυσταλλικών περιοχών σε όλο τον όγκο των δειγμάτων. Οι βορικές ύαλοι υψηλής περιεκτικότητας σε λίθιο είναι συστήματα δύο φάσεων. Η κρυσταλλική φάση βρίσκεται υπό τη μορφή διεσπαρμένων και απομονωμένων μεταξύ τους νησίδων μέσα στο υπόβαθρο της υαλώδους φάσης. Η συγκέντρωση στη μονάδα του όγκου και το μέγεθος των κρυσταλλικών νησίδων αυξάνονται, καθώς αυξάνεται η περιεκτικότητα των υάλων σε λίθιο, και εξαρτώνται από το ρυθμό ψύξης κατά τη μορφοποίηση των δειγ- μάτων. Μεγαλύτερη τοπική πυκνότητα κατανομής των νησίδων της κρυσταλλικής φάσης στο ίδιο δείγμα συνεπάγεται μικρότερη τοπική ειδική ιονική αγωγιμότητα. Με δομικά κριτήρια, τα δείγματα υψηλής περιεκτικότητας σε λίθιο διαφοροποιούνται σε δύο ομάδες, με διαχωριστικό όριο τη μοριακή αναλογία x=4.0. Η διαφοροποίηση εκδηλώ- νεται ως μεταβολή της υαλώδους φάσης υποβάθρου, η οποία στα δείγματα σχετικά χαμηλό- τερης περιεκτικότητας (x<4.0) εμφανίζεται αμιγώς υαλώδης, άχρωμη και διαφανής, ενώ στα δείγματα σχετικά υψηλότερης περιεκτικότητας σε λίθιο (x?4.0) μεταβάλλεται σε γαλακτώδη, λευκού χρώματος και ημιδιαφανή, λόγω της εξαιρετικά μεγάλης συγκέντρωσης κρυσταλλι- κών νησίδων. Από μετρήσεις φασματοσκοπίας σύνθετης αντίστασης με παράμετρο τη θερμοκρασία διαπιστώθηκε ότι στο διάγραμμα Nyquist της σύνθετης αντίστασης εμφανίζονται δύο ημικυ- κλικά τόξα, τα οποία αποδίδονται σε ισάριθμες διεργασίες ιονικής αγωγιμότητας που λαμβά- νουν χώρα στον όγκο των δειγμάτων, και βρίσκονται σε άμεση αντιστοιχία με τις συστατικές φάσεις. Το ισοδύναμο κύκλωμα που φαίνεται στο σχήμα 5.24a αναπαράγει τα φάσματα σύν- θετης αντίστασης που λαμβάνονται από τα δείγματα των βορικών υάλων, και προτείνεται ως μοντέλο για τους υαλώδεις ιονικούς αγωγούς δύο φάσεων. Το μοντέλο ανάγεται στα δύο ισο- δύναμα κυκλώματα προσαρμογής που φαίνονται στα σχήματα 5.24b και 5.24c. Τα πειραμα- τικά φάσματα που καταγράφονται συναρτήσει της θερμοκρασίας είναι δυνατό να αναλυθούν με οποιοδήποτε από τα εναλλακτικά κυκλώματα προσαρμογής. Στη συνέχεια, από τα προκύ- πτοντα διαγράμματα Arrhenius είναι δυνατό να υπολογιστούν οι παράμετροι της ιονικής αγω- γιμότητας των δύο φάσεων, μέσω μίας συμβατής με το μοντέλο διαδικασίας ανάλυσης.