Μελέτη αλληλεπιδράσεων μετάλλων της ομάδας του λευκόχρυσου με παράγωγα του διθειοκαρβαζικού οξέος

Abstract

This work is aimed to the study of the complexation of S-benzyl dithiocarbazate and S-benzyl- b-N-isopropylidenedithiocarbazate with platinum, palladium and ruthenium, the comparison of the chemistry of these three metals and the effort to prepare platinum blue compounds. In the prepared complexes, ligands exist in their deprotonated anionic form. Complexes are chelates, with ligands coordinating by thiolato sulfur and b nitrogen atoms. Crystals of the complexes [PdL2], [PdL΄2] and [PtL΄2], where L and L΄ are respectively the deprotonated forms of S-benzyl dithiocarbazate and S-benzyl- b-N-isopropylidenedithiocarbazate, were studied by X-ray diffraction techniques. In [PdL2] the coordination geometry of the metal is trans square planar. In [PdL΄2] and [PtL΄2] the coordination geometry of the metal is cis distorted square planar, with the planes of the two phenyl rings being practically vertical to the coordination plane of the metal and forming a dihedral angle of ~ 130°. A blue platinum compound was prepared in inert atmosphere using K2[PtCl6] and S-benzyl- b- N-isopropylidenedithiocarbazate as starting materials. The dark green solid prepared from K2[PtCl4] and S-benzyl dithiocarbazate with ratio 1 χ 2 in the presence of equimolar to the ligand quantity of triethylamine is a mixture of two complexes, A and B, of which only B absorbs in the visible region. In DMF solution A is oxidized to B in a first- or pseudo-first-order reaction where the activated complex is formed with an associative mechanism.

Η παρούσα εργασία αποσκοπεί στη μελέτη της συμπλεκτικής δράσης του διθειοκαρβαζικού S-βενζυλεστέρα και του β-Ν-ισοπροπυλιδενοδιθειοκαρβαζικού S-βενζυλεστέρα με λευκόχρυσο, παλλάδιο και ρουθήνιο, τη σύγκριση της χημικής συμπεριφοράς των τριών μετάλλων και την προσπάθεια να συντεθούν σύμπλοκα ανήκοντα στην κατηγορία των μπλε ενώσεων του λευκοχρύσου. Στα παρασκευασθέντα σύμπλοκα οι υποκαταστάτες βρίσκονται με την αποπρωτονιωμένη ανιοντική τους μορφή. Τα σύμπλοκα είναι χηλικά, με τους υποκαταστάτες να συμπλέκονται μέσω του θειολικού ατόμου θείου και του β ατόμου αζώτου. Κρύσταλλοι των συμπλόκων [PdL2], [PdL΄2] και [PtL΄2], όπου L και L΄ οι αποπρωτονιωμένες μορφές αντίστοιχα του διθειοκαρβαζικού S-βενζυλεστέρα και του β-Ν-ισοπροπυλιδενοδιθειοκαρβαζι- κού S-βενζυλεστέρα, μελετήθηκαν με τη μέθοδο της περίθλασης ακτίνων Χ. Στο [PdL2] η γεωμετρία του μετάλλου είναι trans επίπεδη τετραγωνική. Στα [PdL΄2] και [PtL΄2] η γεωμετρία του μετάλλου είναι cis παραμορφωμένη επίπεδη τετραγωνική, με τα επίπεδα των δύο φαινυλίων να είναι πρακτικά κάθετα στο επίπεδο σύμπλεξης του μετάλλου και να σχηματίζουν δίεδρη γωνία ~ 130°. Μπλε ένωση του λευκοχρύσου παρασκευάστηκε σε αδρανή ατμόσφαιρα χρησιμοποιώντας ως πρώτες ύλες K2[PtCl6] και β-Ν-ισοπροπυλιδενοδιθειοκαρβαζικό S-βενζυλεστέρα. Το σκούρο πράσινο στερεό που παρασκευάζεται από K2[PtCl4] και διθειοκαρβαζικό S-βενζυλεστέρα σε αναλογία 1 χ 2 παρουσία ισομοριακής ως προς τον υποκαταστάτη ποσότητας τριαιθυλαμίνης είναι μίγμα δύο συμπλόκων, Α και Β, από τα οποία μόνο το Β απορροφά στην περιοχή του ορατού. Σε διάλυμα σε DMF το Α οξειδώνεται στο Β μέσω μιας αντίδρασης πρώτης ή ψευδοπρώτης τάξης όπου το ενεργοποιημένο σύμπλοκο σχηματίζεται με προσεταιριστικό μηχανισμό