Φασματοσκοπική μελέτη Raman του ανταγωνισμού φασεων στον υπεραγωγό MgB₂

Abstract

A systematic investigation of phase separation phenomena in the family of MgB₂ superconductors has been carried out by use of the Raman spectroscopy technique, together with the influence of various internal or external pertubations (chemical potential, temperature, magnetic field). In particular, the electron-doped Mg(B₁₋ₓCₓ)₂ and Mg₁₋ₓAlₓB₂ systems seem to present a mesoscopic phase separation in both structural and electronic terms. Especially in the case of Mg₁₋ₓAlₓB₂ the Raman data have been confirmed by extensive XRD measurements. The two observed phases correspond to rich and poor C or Al contents, and to different charge densities, which are reflected in the electron-phonon coupling strength of the E2g mode with σ- electronic states of boron. The basic characteristic of the Raman spectra is the appearance of two E2g phonon branches, in renormalized (~600 cm⁻¹) and non-renormalized (~850 cm⁻¹) frequencies. It seems that the Raman spectra and phase separation scenario can provide a sufficient explanation for the Tc-dependence on composition for low doping levels, while in the higher concentration region additional and more complex mechanisms are required to fully explain the underlying superconducting behavior. Hole doping has been also investigated by the Raman measurements on Mg₁₋ₓLiₓB₂ crystals, while from the double doped compound Mg₁₋ₓLiₓ(B₁₋yCy)₂ it is derived that holes and electrons couple with π- and σ- states respectively, without counterbalancing each other. Moreover, magnetic ions introduced by substituting Mg with isovalent Mn, leave the E2g phonon mainly unaffected, reducing though Tc very effectively according to Abrikosov-Gor’kov theory for magnetic impurities in superconductors. All the above systems do not seem to exhibit phase separation, and thus such effects are more likely to be induced by electron doping. Low-temperature measurements on various samples have given strong evidence on the anharmonic nature of the soft (~600 cm⁻¹) E2g vibrational mode. Moreover, interesting features have been observed in the electronic continuum of the Raman spectra, the most prominent being the 2Δσ peak, probably corresponding to the larger of the two superconducting order parameters, as well as an asymmetry, which could be correlated with the appearance of a new gap, as in many high-if superconductors. Finally, an introductory research on combined Raman and magnetic field measurements has been carried out, where some interesting spectral characteristics, such as the amplification of certain phonon modes, have been revealed.

Σκοπός αυτής της εργασίας είναι η συστηματική διερεύνηση φαινομένων ανταγωνισμού φάσεων σε υλικά της οικογένειας του MgB₂, όπως αυτά γίνονται αισθητά με την τεχνική της φασματοσκοπίας Raman, καθώς και η μελέτη της επίδρασης διάφορων εσωτερικών και εξωτερικών διαταραχών (χημικό δυναμικό, θερμοκρασία, μαγνητικό πεδίο). Συγκεκριμένα, τα συστήματα εμπλουτισμού ηλεκτρονίων Mg(B₁₋ₓCₓ)₂ και Mg₁₋ₓAlₓB₂ βρέθηκαν να παρουσιάζουν μεσοσκοπικό διαχωρισμό φάσης, τόσο σε δομικό όσο και σε ηλεκτρονικό επίπεδο. Στην περίπτωση του Mg₁₋ₓAlₓB₂, ο παραπάνω ισχυρισμός ενισχύεται και από τις διεξοδικές μετρήσεις XRD. Οι δυο παρατηρούμενες φάσεις αντιστοιχούν σε περιοχές πλουσιότερες και φτωχότερες σε συγκέντρωση προσμίξεων, και πιθανότατα σε διαφορετικές πυκνότητες ηλεκτρονιακού φορτίου, οι οποίες αντικατοπτρίζονται στη διαφορετική τιμή της σύζευξης ηλεκτρονίου-φωνονίου του E2g ρυθμού με τις σ-ηλεκτρονικές καταστάσεις. Βασικό χαρακτηριστικό των φασμάτων Raman αποτελεί η εμφάνιση δύο κλάδων για το E2g φωνόνιο, τόσο σε επανακανονικοποιημένη (~600 cm⁻¹) όσο και σε μη-επανακανονικοποιημένη (~850 cm⁻¹) συχνότητα. Τα φάσματα Raman παρέχουν μια ικανοποιητική εξήγηση για την εξάρτηση της Tc με την αντικατάσταση, μέσω της εξίσωσης McMillan, σε χαμηλά επίπεδα συγκεντρώσεων, ενώ για μεγαλύτερες συγκεντρώσεις περισσότερο πολύπλοκα φαινόμενα φαίνεται να διέπουν τον υπεραγώγιμο μηχανισμό του συστήματος. Ο εμπλουτισμός οπών επίσης μελετήθηκε μέσω της ένωσης Mg₁₋ₓLiₓB₂, ενώ από τη διπλή αντικατάσταση Mg₁₋ₓLiₓ(B₁₋yCy)₂ προκύπτει ότι οπές και ηλεκτρόνια αλληλεπιδρούν με τις π- και σ- καταστάσεις αντίστοιχα, χωρίς οι επιδράσεις τους στο χημικό δυναμικό να είναι αθροιστικές. Επιπλέον, η εισαγωγή μαγνητικών ιόντων, αντικαθιστώντας το Mg με το ισοηλεκτρονικό του Μn, αφήνει το E2g φωνόνιο σχεδόν ανεπηρέαστο, μειώνει όμως δραματικά την Tc, σύμφωνα με τη θεωρία των Abrikosov- Gor’kov για τις μαγνητικές προσμίξεις σε υπεραγωγούς. Τα άνωθι συστήματα δε φαίνεται να παρουσιάζουν ανταγωνισμό φάσεων, δείχνοντας ότι ανάλογα φαινόμενα προκύπτουν κατά κύριο λόγο εξαιτίας του εμπλουτισμού ηλεκτρονίων. Οι μετρήσεις χαμηλών θερμοκρασιών σε διάφορα υλικά έδωσαν ισχυρές ενδείξεις για την ύπαρξη αναρμονικότητας του μαλακού (~600 cm⁻¹) τρόπου ταλάντωσης. Επιπλέον, παρατηρήθηκαν ενδιαφέροντα στοιχεία στο ηλεκτρονικό συνεχές των φασμάτων Raman, τα σημαντικότερα των οποίων είναι η εμφάνιση της κορυφής 2Δσ, η οποία πιθανόν να αντιστοιχεί στο μεγαλύτερο εκ των δύο υπεραγώγιμων χασμάτων, και μία ασυμμετρία, πιθανά συσχετιζόμενη με την εμφάνιση ενός νέου χάσματος, όπως συμβαίνει σε αρκετούς υπεραγωγούς υψηλών θερμοκρασιών. Τέλος, έλαβε χώρα μία πρωταρχική έρευνα συνδυασμένων μετρήσεων Raman με μαγνητικό πεδίο, όπου παρατηρήθηκαν κάποια ενδιαφέροντα νέα φασματικά χαρακτηριστικά, όπως η ενίσχυση συγκεκριμένων τρόπων ταλάντωσης.