Το θειϊκό ιόν ως υποκαταστάτης στη χημεία των πολυπυρηνικών και πολυμερών συμπλόκων των Mn, Co, Ni, Zn και Cd

Abstract

The main target of this Thesis was the use of the Sulfate Ligand in the chemistry of polynuclear complexes and coordination polymers of transition metal ions. The sulfate ion is currently a ligand of great interest. Metal-sulfato complexes have been studied for their important roles in bioinorganic chemistry, in catalysis, in the field of porous-framework materials and in the chemistry of “cisplatin” analogues. The sulfate ion can act as terminal or bridging ligand and it can bridge up to ten metal centers, but in spite of this, a systematic structural analysis of metal-sulfato complexes is still lacking. For the above mentioned reasons, we decided to use the sulfate ligand for the synthesis of polynuclear and polymeric complexes. The organic ligands that we used for the synthesis of the compounds are shown below: The organic ligands which were studied in this Thesis are the ketone form of di-2 pyridyl ketone, the anion of the gem diol form of di-2 pyridyl ketone, methyl 2-pyridyl ketoxime, phenyl 2-pyridyl ketoxime and picolinic acid. Our group and others have explored the ternary reaction systems Μn+/X-/(py)2C(OH)O- or (py)2CO22- (Χ-= anionic ligands MeCO2-, SCN-, N3-, NO3-, PhCO2-). These “blends” foster the formation of discrete polynuclear metal systems and have led to the isolation of a variety of clusters with interesting structures and magnetic properties, including single-molecule magnetism. In this Thesis, we have modified one of the above mentioned binary “ligand blend” approaches. We have been exploring the use of the sulfato ligand, SO42-, instead of the N3-, NO3-, SCN-, MeCO2-, PhCO2- (X-) etc. ligands. The great coordinative flexibility and versatility of the (py)2CO-based anionic ligands, as well as the μ2, μ3, μ4, μ5 or μ10 potential of SO42-, prompted as to combine the two ligands to search for new types of clusters. The possible advantages of using SO42-, instead of the X- ligands mentioned above include (i) the possibility of triggering aggregation of preformed smaller species into new, higher-nuclearity products, and (ii) the possible diversion of known reaction systems developed using inorganic or organic monoanions to new species as a result of the higher charge and higher bridging capability of sulfates. In this Thesis metal sulfato complexes possessing the co-ligands methyl 2-pyridyl ketoxime and phenyl 2-pyridyl ketoxime have also been prepared and characterized. We were interested in studying the coordination chemistry of these ligands because their anionic form are versatile ligands for a variety of objectives, including μ2 and μ3 behavior, formation of polynuclear complexes (clusters), isolation of coordination polymers, mixed-metal chemistry and significant magnetic characteristics. The majority of the metal complexes of these ligands have been prepared only in the last years and much of their chemistry remains to be explored in detail.

Βασικός στόχος της παρούσης Διατριβής είναι η χρησιμοποίηση του σουλφάτο υποκαταστάτη για τη σύνθεση πολυπυρηνικών συμπλόκων και πολυμερών ένταξης ορισμένων μετάλλων μετάπτωσης. Σουλφάτο μεταλλικά σύμπλοκα έχουν μελετηθεί για τον ρόλο που παίζουν στα πεδία της κατάλυσης, των πορωδών υλικών, των αναλόγων της ‘cis-πλατίνας’, στη Βιοανόργανη Χημεία, ενώ έχει αναφερθεί ότι σταθεροποιούν χημικές ενώσεις με δεσμούς PtΙΙΙ-PtΙΙΙ. Το θειϊκό ιόν μπορεί να δράσει ως τερματικός ή ως γεφυρωτικός υποκαταστάτης και έχει τη δυνατότητα να γεφυρώσει μέχρι και δέκα μεταλλικά κέντρα. Παρ’ όλα αυτά, ο αριθμός των δομικώς χαρακτηρισμένων μεταλλικών συμπλόκων με υποκαταστάτη το SO42- είναι μικρός. Οι οργανικοί υποκαταστάτες που χρησιμοποιήθηκαν στην εργασία αυτή για τη σύνθεση των συμπλόκων φαίνονται παρακάτω: Οι οργανικοί υποκαταστάτες που χρησιμοποιήθηκαν στην παρούσα Διατριβή είναι η κετονική μορφή της δι-2-πυρίδυλο κετόνης, το μονοανιόν της διολικής μορφής της δι-2-πυρίδυλο κετόνης, η μέθυλο 2-πυρίδυλο κετονοξίμη, η φαίνυλο 2-πυρίδυλο κετονοξίμη και το πικολινικό οξύ. Παλαιότερη ερευνητική εμπειρία του Εργαστηρίου μας, καθώς και άλλων ερευνητικών ομάδων, έδειξε ότι το τριαδικό σύστημα Μn+/X-/(py)2C(OH)O- ή (py)2CO22- (Χ-= οι ανιονικοί υποκαταστάτες MeCO2-, SCN-, N3-, NO3-, PhCO2-) έχει οδηγήσει σε σύμπλοκα με ενδιαφέρουσες δομές, σπάνιες πυρηνικότητες (π.χ. Μ7, Μ8, Μ9, Μ12, Μ14) και ενδιαφέρουσες μαγνητικές ιδιότητες (π.χ. υψηλού-σπιν μόρια). Tροποποιήσαμε το παραπάνω χημικό σύστημα εισάγοντας στη θέση των ανιονικών ανόργανων ή οργανικών υποκαταστατών Χ- (MeCO2-, SCN-, N3-, NO3-, PhCO2-), το θειϊκό ιόν. Η ποικιλία που διαθέτουν στους τρόπους ένταξης τόσο το μονοανιόν ή το διανιόν της διολικής μορφής της δι-2-πυρίδυλο κετόνης, όσο και το θειϊκό ιόν, μας έκανε να πιστεύουμε ότι, κατά την ταυτόχρονη εισαγωγή τους σε ένα χημικό σύστημα, είναι δυνατή η απομόνωση νέων πλειάδων με ενδιαφέροντες δομικούς τύπους και ιδιότητες. Επιπλέον, το SO42- διαθέτει διαφορετικό φορτίο και διαφορετικές δυνατότητες ένταξης, σε σχέση με τους παραπάνω ανιονικούς υποκαταστάτες Χ-, γεγονός που μας ώθησε να μελετήσουμε εάν και κατά πόσο αυτό επηρεάζει την ταυτότητα των προϊόντων. Επίσης, στην παρούσα εργασία μελετήσαμε σουλφάτο σύμπλοκα που περιέχουν δύο αντιπροσωπευτικές 2-πυρίδυλο οξίμες, τη μέθυλο 2-πυρίδυλο κετονοξίμη, (py)C(Me)NOH, και τη φαίνυλο 2-πυρίδυλο κετονοξίμη, (py)C(ph)NOH, ή τα ανιόντα αυτών, (py)C(Me)NO- και (py)C(ph)NO-, αντίστοιχα. Η διαφορά των δύο αυτών υποκαταστατών είναι η αντικατάσταση του ενός μεθυλίου του πρώτου υποκαταστάτη από έναν βενζολικό δακτύλιο στον δεύτερο. Οι οξίμες αποτελούν ιδανικούς υποκαταστάτες για την σύνθεση ομο- και ετερομεταλλικών πολυπυρηνικών συμπλόκων με ενδιαφέρουσες μαγνητικές ιδιότητες, και πολυμερών ένταξης. Σε αντίθεση με τις πολλές μελέτες που έχουν γίνει για τα μεταλλικά σύμπλοκα των απλών οξιμών και της σαλικυλικής αλδοξίμης, ελάχιστη έρευνα έχει πραγματοποιηθεί στη χημεία ένταξης των 2-πυρίδυλο οξιμών.