Ανάπτυξη φυσικοχημικών μεθόδων για την απομάκρυνση φωσφόρου από αστικά λύματα

Abstract

The aim of the present dissertation is to study the coagulation process, a process that is widely used not only for industrial and municipal wastewater treatment but also in potable water treatment in order to remove various pollutants such as phosphorus and organic matter. The pollutants studied were phosphorus (as orthophosphate and metaphosphate ions) and Natural Organic Matter (NOM) (as humic and tannic acid). The coagulants used were alum (Al2(SO4)3?18H2O) and aluminum hydroxide (Al(OΗ)3(s)). Aluminum hydroxide was chosen because it is the hydrolyzed (olated) product of alum and an important adsorbent of inorganic and organic substances in soils since bayerite, gibbsite and boehmite are crystalline forms of aluminum hydroxide. Moreover, in order to study the reuse of by-products from other processes as coagulants, spent alum sludge from a potable water treatment was used to remove phosphorus from synthetic and municipal wastewater. The results of the experiments showed that alum is much more efficient in phosphorus and organic matter removal in comparison with aluminum hydroxide. Better removal is accomplished for both coagulants pH values 5-7 in the case of orthophosphate, 5-6 in the case of metaphosphate, 4-6 in the case of tannic acid, 3-4 in the case of humic acid and alum and 2 in the case of humic acid and aluminum hydroxide. The addition of chloride (Cl- as KCl or NaCl), ammonium (ΝΗ4+ as ΝΗ4Cl) and sulfate (SO42- as K2SO4) ions had no effect on phosphorus and organic matter removal for a wide range of concentrations (Cl- : 0-400 mg/l, ΝΗ4+ : 0-200 mg/l, SO42- : 0-300 mg/l) and pH=6. Also, the increase of temperature (25-60 0C) had no effect on phosphorus and organic matter removal for the case of alum. On the other hand, the increase of temperature favored phosphorus and organic matter removal in the case of aluminum hydroxide. A possible explanation could be that the increase of temperature resulted in the “break down” of the aluminum hydroxide into smaller polymers, producing new surfaces for adsorption. Two samples of spent alum sludge with similar constitution were studied and there was a big difference between them in orthophosphate removal. This can be attributed to the different degree of crystallization of each sample as indicated by XRD measurements, which, according to the study of aluminum hydroxide, influences P removal. A comparison of the coagulants used shows that better orthophosphate removal is accomplished using alum followed by ferric sulfate and ferric chloride which have the same performance, then aluminum hydroxide and the worst coagulant of all is spent alum sludge. Although spent alum sludge is predominantly consisting of aluminum hydroxide, it is worse than the latter because firstly its aluminum hydroxide is crystalline and secondly a major portion of it is bound to Natural Organic Matter as indicated by its high COD.

Στην παρούσα διδακτορική διατριβή διερευνάται η διεργασία της κροκίδωσης, μιας διεργασίας που εφαρμόζεται τόσο σε βιομηχανικά και αστικά λύματα αλλά και στις εγκαταστάσεις επεξεργασίας πόσιμου νερού, προκειμένου να απομακρύνει διάφορους ρύπους, κυρίως φώσφορο και οργανικές ουσίες. Στα πλαίσια της παρούσας εργασίας, τα συστατικά που χρησιμοποιήθηκαν ως ρύποι είναι ο φώσφορος (ως ορθοφωσφορικά και μεταφωσφορικά ιόντα) και ο διαλυτός οργανικός άνθρακας φυσικής προέλευσης (ΝΟΜ-Natural Organic Matter) (ως χουμικό και ταννικό οξύ). Τα κροκιδωτικά που χρησιμοποιήθηκαν ήταν το θειϊκό αργίλιο (Al2(SO4)3?18H2O), και το υδροξείδιο του αργιλίου (Al(OΗ)3(s)). Επίσης, στα πλαίσια της λογικής της επαναχρησιμοποίησης παραπροiόντων από άλλες διεργασίες, μελετήθηκε η εφαρμογή της χρησιμοποιημένης λάσπης έπειτα από την επεξεργασία πόσιμου νερού για την απομάκρυνση φωσφόρου τόσο σε συνθετικά όσο και αστικά λύματα. Τα αποτελέσματα των πειραμάτων έδειξαν ότι το θειικό αργίλιο είναι σημαντικά αποτελεσματικότερο από το υδροξείδιο του αργιλίου, τόσο στην απομάκρυνση φωσφόρου όσο και στην απομάκρυνση οργανικού άνθρακα. Καλύτερη απομάκρυνση για τα δύο αυτά κροκιδωτικά πραγματοποιείται στην περίπτωση των ορθοφωσφορικών σε pH= 5-7, στην περίπτωση των μεταφωσφορικών σε pH=5-6, στην περίπτωση του ταννικού οξέος σε pH=4-6 ενώ στην περίπτωση του χουμικού οξέος σε pH=3-4 για το θειικό αργίλιο και σε pH=2 για το υδροξείδιο του αργιλίου. H ύπαρξη χλωριούχων (Cl- ως KCl ή NaCl), αμμωνιακών (ΝΗ4+ ως ΝΗ4Cl) και θειϊκών (SO42- ως K2SO4) ιόντων δεν επηρεάζει την απομάκρυνση του φωσφόρου και των οργανικών για ένα μεγάλο εύρος συγκεντρώσεων (Cl- : 0-400 mg/l, ΝΗ4+ : 0-200 mg/l, SO42- : 0-300 mg/l) και pH=6. Επίσης, η αύξηση της θερμοκρασίας (25-60 0 C) δεν επηρεάζει την απομάκρυνση του φωσφόρου και οργανικών στην περίπτωση του θειικού αργιλίου. Αντιθετα επηρεάζει θετικά την απομάκρυνση του φωσφόρου και οργανικών στην περίπτωση του υδροξειδίου του αργιλίου. Μια πιθανή εξήγηση για αυτό είναι ότι η αύξηση της θερμοκρασίας έχει ως αποτέλεσμα να «σπάσει» το πολυμερές Al(OH)3 σε μικρότερα μόρια παράγοντας έτσι νέες επιφάνειες για προσρόφηση. Από την μελέτη δύο δειγμάτων λάσπης παρόμοιας στοιχειακής σύστασης προέκυψε ότι υπήρχε σημαντική διαφορά μεταξύ τους όσον αφορά την απομάκρυνση φωσφόρου. Αυτό οφείλεται στον μεγαλύτερο βαθμό κρυσταλλικότητας του ενός δείγματος, όπως έδειξαν οι αναλύσεις XRD των δύο δειγμάτων, και που όπως φάνηκε από την μελέτη του υδροξειδίου του αργιλίου, είναι ένας σημαντικός παράγοντας που επηρεάζει την απομάκρυνση του Ρ. Σε σχέση με τα υπόλοιπα κροκιδωτικά που μελετήθηκαν στην παρούσα εργασία, καλύτερη απομάκρυνση ορθοφωσφορικών εμφανίζει το θειϊκό αργίλιο, ακολουθούν ο χλωριούχος και θειϊκός σίδηρος , που μεταξύ τους είναι το ίδιο αποτελεσματικά, το υδροξείδιο του αργιλίου και τέλος η λάσπη. Παρότι η λάσπη αποτελείται κυρίως από υδροξείδιο του αργιλίου, έχει μικρότερη απόδοση απο αυτό γιατί αφενός το υδροξείδιο που περιέχει είναι κρυσταλλικό και αφετέρου σημαντικό μέρος του αργιλίου της έχει δεσμευτεί από οργανικά, κάτι που υποδηλώνεται απο το υψηλό COD της.