Ανάπτυξη και συμπεριφορά μικτών καταλυτών Ag-Rh/γ-Al2O3 για την αυτοδιάσπαση και την αναγωγή του N2O

Abstract

The aim of this work was the study of Ag-Rh mixed catalyst for the direct decomposition and reduction of N2O with CO. Preliminary activity tests show a synergistic effect on the yield of the reduction of N2O with CO and of the direct decomposition of N2O by the addition of small quantities of Rh in a Ag/Al2O3 catalyst. An analytical comparative kinetic study over Rh/Al2O3, Ag/Al2O3 and Ag-Rh/Al2O3 was preformed in order to explain this effect. The kinetics of N2O+CO reaction seems to follow a L-H mechanism with competitive adsorption of N2O and CO over rhodium catalyst, where a strong CO inhibition effect was obvious. On the two other catalyst (silver and mixed) a L-H mechanism with the reactants adsorbed in different active sites seems to be followed. For the direct decomposition of N2O in the absence of oxygen the kinetic’s reaction over the Ag catalyst seems to follow a L-H mechanism with N2O inhibition. A non-equilibrium model was applied in the case of Rh, while in the case of mixed Ag-Rh catalyst a L-H mechanism seems to be followed despite the fact that the inhibition effect was not observed for the studied conditions. The presence of oxygen seems to inhibit the decomposition reaction over Ag and Ag-Rh catalysts but the inhibition effect is less intensive in the case of the Ag-Rh catalyst. The kinetic, adsorption and thermodynamic constants were calculated and compared. From the results it seems that the synergistic effect is connected with an increase of the activity of Rh, since Ag offers more active sites and removes the inhibition effects, with charge transfer from Rh to Ag atoms. The above findings show that there are no strong interactions (e.g. alloying) between Ag and Rh for the prepared catalyst by the method and the concentrations of active constituents of this study.

Σ κ οπός τη ς δια τρ ιβ ή ς α υτή ς ή τα ν η α νάπτυξη κ α τα λυτικ ώ ν συστη μάτων για τις α ντιδρ άσε ις α να γωγή ς του Ν 2Ο με CO κ α ι α πε υθε ία ς διάσπα ση ς του Ν 2Ο, που β α σίζοντα ι σε Ag, Rh κα ι Ag-Rh υποστη ρ ιγμένα σε γ-Al2O3. Αρ χικ ά με λε τή θη κ ε η ε πίδρ α ση του φορ τίου του Ag σε κ α τα λύτε ς υποστη ρ ιγμένους σε γ-α λούμινα . Από πε ιρ άμα τα ε νε ρ γότη τα ς , για τις α ντιδρ άσε ις α να γωγή ς του Ν 2Ο με CO στα πα ρ α πάνω κ α τα λυτικ ά συστή μα τα υπολογίστη κ ε το β έλτιστο φορ τίο Ag, που ε ίνα ι 5% κ .β . Σ τη συνέχε ια με λε τή θη κ ε η ε πίδρ α ση του υποστρ ώ μα τος . Χρ η σιμοποιή θη κ α ν υποστρ ώ μα τα ZrO2 κα ι TiO2. Π α ρ α σκ ε υάστη κ α ν κ α τα λυτικ ά συστή μα τα 5% κ .β . Ag σε όλα τα υποστρ ώ μα τα κα ι β ρ έθη κ ε ότι η χρ ή ση τη ς γ-Al2O3 οδη γεί σε δρ α στικ ότε ρ α κ α τα λυτικ ά συστή μα τα τόσο για τη ν α ντίδρ α ση α να γωγή ς του Ν 2Ο με CO, όσο κα ι για τη ν α πε υθε ία ς διάσπα ση του Ν 2Ο. Μ ε β άση λοιπόν το υπόστρ ω μα τη ς γ-Al2O3 κα ι το φορ τίο του Ag (5% κ .β .), με λε τή θη κ ε η ε πίδρ α ση τη ς πρ οσθή κ η ς Pd κα ι Rh. Υπολογίστη κ ε α ρ χικ ά το β έλτιστο φορ τίο για το κ άθε συστα τικό χω ρ ιστά κα ι η σύγκ ρ ισή τους έδε ιξε ότι δρ α στικ ότε ρ ο κ α τα λυτικό σύστη μα , για τις α ντιδρ άσε ις που α να φέρ θη κ α ν, ε ίνα ι α υτό του Ag με το Rh. Το β έλτιστο φορ τίο Rh ε ίνα ι 0,05% κ .β . Σ τους μονομε τα λλικ ούς κ α τα λύτε ς Ag κα ι Rh, κ α θώ ς κα ι στο διμε τα λλικό κ α τα λύτη Ag-Rh πρ α γμα τοποιή θη κ α ν, πε ιρ άμα τα ε νε ρ γότη τα ς για τη ν α να γωγή του Ν 2Ο με τη χρ ή ση CH4 κ α ι C3H6 ω ς α να γωγικ ώ ν μέσων, πα ρ ουσία πε ρ ίσσε ια ς Ο2. Δρ α στικ ότε ρ ος ή τα ν κα ι πάλι ο μικ τός κ α τα λύτη ς Ag-Rh. Τέλος πρ α γμα τοποιή θη κ α ν κ ινη τικ ά πε ιρ άμα τα , μέσω των οποίων έγινε πρ οσέγγιση του μη χα νισμού τη ς ε κ άστοτε α ντίδρ α ση ς , υπολογίστη κ α ν κ ινη τικ ές κα ι θε ρ μοδυνα μικ ές στα θε ρ ές των α ντιδρ άσεων κα ι διε υκ ρ ινίστη κ ε ο ρ όλος του κ άθε συστα τικ ού του διμε τα λλικ ού κ α τα λύτη . Π ρ οέκ υψε ότι η α υξη μένη ε νε ρ γότη τα του μικ τού κ α τα λύτη μπορεί να α ποδοθεί στη συνε ρ γιστικ ή δρ άση των δύο# 7#NΈ α νε ξάρ τη των συστα τικ ώ ν (Ag κ α ι Rh), που πρ οκ ύπτει α πό το μη σχη μα τισμό κ ρ άμα τος κα ι πρ οσφορ ά πε ρ ισσότερ ω ν ε νε ρ γώ ν κ έντρ ω ν για τη ν πρ οσρ όφη ση των συστα τικ ώ ν που συμμε τέχουν στη ν α ντίδρ α ση στο μικ τό κ α τα λύτη κ α ι πα ρ εμποδίζουν τις α ντιδρ άσε ις κ υρ ίω ς στο Rh. Ειδικ ά για τη ν α ντίδρ α ση α να γωγή ς του Ν 2Ο α πό CO ση μα ντικό ρ όλο φα ίνε τα ι να πα ίζει κα ι η με τα φορ ά φορ τίου, που με ιώνει τη ν ισχύ τη ς πρ οσρ όφη ση ς του CO στο Rh.