Τύχη και επίδραση ξενοβιοτικών ουσιών στην αναερόβια χώνευση υγρών αποβλήτων και ιλύος

Abstract

The industrial development has brought prosperity to millions of people, but has also left a legacy of polluted environment that continues to impact our natural resources, and ultimately, human well being. Nowadays, many synthetic organic chemicals are of growing concern, because of their high toxicity and high persistence in the environment and in biological systems. Furthermore, the high lipophilicity of many of these xenobiotics greatly enhances their bioaccumulation, thereby posing potential health hazards. On the other hand, sewage treatment plants (STPs) are the barriers of the environment, where the undesired xenobiotic compounds dissolved in sewages are biotranformed and/or sorbed to sludge. The most common method of sludge disposal in Europe is stabilization by anaerobic treatment, thickening, and spreading on agricultural land or landfills. This yields valuable biogas, and recycles nutrients to agriculture, as well as conditioning of the soil. Problems related to agricultural recycling of sludge include the presence of pollutants, including priority pollutants identified in the EU urban water directives. These include metals, halogenated organics, pharmaceuticals, linear alkylbenzene sulfonates (LAS), alkylphenol polyethoxylates (APE), phthalic acid esters (PAE), and polyaromatic hydrocarbons (PAH). Metals are currently managed by precipitation, while halogenated aromatics are readily removed by anaerobic dehalogenation. However, pharmaceuticals, LAS, APE, PAE, and PAH are often present in significant quantities in the sludge. Additionally, due to their low solubility most of the compounds will fractionate to the solids portion (i.e., sludge), rather than to the soluble portion (i.e., effluent). As another factor, many of these compounds are inhibitory, and the impact on digester performance is unknown. In this work, we identify the impact of these pollutants on the anaerobic process itself, as well as degradation of the target compounds. For the pharmaceuticals we used a glucose based synthetic medium and continuous reactors operated in a draw and fill mode. For the other compounds we used different types of biological sludge (primary, secondary and mixture) and continuous stirred tank reactors (CSTR). Additionally in order to assess their impact in anaerobic digestion process batch experiments took place, for all xenobiotics. Furthermore, organic acids are widely recognised as the most appropriate process indicator. To assess comparative impact separately, the (CSTR) reactors were simulated using a widely used model (ADM1), and the kinetics were assessed statistically by estimating uncertainty in key parameters. The response of the reactors to each pharmaceutical was different. In particular, triclosan and ofloxacin seemed to inhibit the anaerobic digestion process, increasing the dissolved COD concentration rapidly, This upset lasted for some days, but afterwards, the reactor came back to normal levels of performance. Specific methanogenic activity tests showed that triclosan and propranolol inhibited the methanogenesis step significantly, on the other hand clofibric acid and sulfamethoxazole seemed not to affect methanogenesis even at high concentrations. The relative toxicity of the pharmaceuticals may be different at different concentrations. All pharmaceuticals found to be persistent under anaerobic conditions with the exception of sulfamethoxazole. The other target toxic organic compounds had no statistical impact on performance in the contaminated reactors, as compared to an uncontaminated control. This was not only observed in gas flow, but also by statistical analysis of the dynamic removal of acetate and propionate. However, LAS, NPEO, NP and phenanthrene were highly persistent, with no demonstratable removal. DEHP was partially degraded. The mass transfer rate was rate limiting for DEHP removal, meaning that, the solids functioned as a tank equalizing the concentration of the DEHP throughout the solid particle and responded to the changes in the surface concentration at a slower rate than that attributed to biodegradation. Finally it was demonstrated that applying a post-aeration method for anaerobically digested sludge it is possible to reduce some of the selected organic micropollutants.

Η ανάπτυξη της βιομηχανίας βοήθησε στην καλυτέρευση της ζωής εκατομμυρίων ανθρώπων, αλλά επιπροσθέτως μας κληροδότησε με ένα μολυσμένο περιβάλλον που επιδρά αρνητικά στις φυσικές πηγές μας και κατά συνέπεια στην ανθρωπότητα. Στις μέρες μας, πολλά συνθετικά οργανικά χημικά προκαλούν συνεχώς αυξανόμενη ανησυχία λόγω της υψηλής τοξικής τους δράσης και της υψηλής ανθεκτικότητας τους στο περιβάλλον και στα βιολογικά συστήματα. Ακόμα, η υψηλή υδροφοβικότητα πολλών από των ενώσεων αυτών επαυξάνει την βιοσυσσώρευση τους και ως εκ τούτου τις καθιστά εν δυνάμει επικίνδυνες ουσίες για την δημόσια υγεία. Από την άλλη μεριά, οι μονάδες βιολογικής επεξεργασίας αποβλήτων είναι τα ‘‘σύνορα’’ για το περιβάλλον από τα οποία περνούν οι ανεπιθύμητες ξενοβιοτικές ουσίες που περιέχονται στα λύματα και οι οποίες πιθανό να βιομετατρέπονται και/ή να ροφούνται στην ιλύ. Η πιο γνωστή μέθοδος για την διάθεση της ιλύος στην Ευρώπη είναι η βιοσταθεροποίηση της με αναερόβια επεξεργασία, η πάχυνση και η τελική απόρριψη της σε αγροτικές καλλιέργειες ή σε Χ.Υ.Τ.Α. Με αυτόν το τρόπο αποδίδεται σημαντική ποσότητα βιοαερίου (ενέργεια) ενώ ανακυκλώνονται πολύτιμα θρεπτικά συστατικά στις αγροτικές καλλιέργειες και στο έδαφος. Η Ευρωπαϊκή ένωση, αναγνωρίζοντας τα προβλήματα που προκαλούνται από την παρουσία ξενοβιοτικών ουσιών στην επεξεργασμένη ιλύ εκδίδει συγκεκριμένες οδηγίες σχετικά με την διάθεση της στο έδαφος. Οι οδηγίες αυτές περιλαμβάνουν βαρέα μέταλλα, αλογονοπαράγωγα, φαρμακευτικά, γραμμικά αλκυλοβενζοσουλφονικά άλατα (LAS), αιθοξυλικές αλκυλοφαινόλες (APE), φθαλικούς εστέρες (PAE), και πολυαρωματικούς υδρογονάνθρακες (PAHs). Τα μέταλλα διαχειρίζονται με μεθόδους καθίζησης, ενώ τα αλογονοπαράγωγα βιοδιασπόνται εύκολα κάτω από αναερόβιες συνθήκες. Ωστόσο φαρμακευτικές ουσίες, LAS, APE, PAE, και PAHs συχνά απαντώνται σε σημαντικές ποσότητες στην ιλύ. Λόγω της μικρής διαλυτότητας τους στο νερό οι περισσότερες από τις ενώσεις κατανέμονται περισσότερο στο στερεό μέρος (ιλύς) παρά στο διαλυτό τμήμα (απορροή). Επιπροσθέτως, πολλές από τις ουσίες είναι παρεμποδιστές ενώ η επίδραση τους στην λειτουργία των αναερόβιων αντιδραστήρων είναι άγνωστη. Στην εργασία αυτή μελετήθηκε η επίδραση των ρυπαντών αυτών στην διεργασία την αναερόβιας χώνευσης καθώς και η βιοαποδόμηση τους κάτω από αναερόβιες συνθήκες. Για τις φαρμακευτικές ενώσεις χρησιμοποιήθηκε συνθετικό μέσο βασισμένο στην γλυκόζη και αντιδραστήρες λειτουργίας τύπου εξισορρόπησης-γεμίσματος. Για τις υπόλοιπες ουσίες χρησιμοποιήθηκαν διάφοροι τύποι βιολογικής ιλύος (πρωτοβάθμιας, δευτεροβάθμιας επεξεργασίας και μίγμα αυτών) και αντιδραστήρες συνεχούς λειτουργίας (CSTR). Επιπροσθέτως για όλες τις ξενοβιοτικές ενώσεις πραγματοποιήθηκαν πειράματα σε αντιδραστήρες διαλείποντος έργου με σκοπό να μελετηθεί η τοξική τους δράση στην αναερόβια διεργασία. Τα οργανικά οξέα έχουν αναγνωρισθεί παγκοσμίως ως τα πιο σημαντικά ενδιάμεσα της αναερόβιας χώνευσης. Έτσι προκειμένου να γίνει σύγκριση της επίδρασης των ξενοβιοτικών, οι αντιδραστήρες συνεχούς λειτουργίας προσομοιάστηκαν με τη χρήση ενός γνωστού αναερόβιου μοντέλου (ADM1), ενώ υπολογίστηκαν στατιστικά οι κινητικές της διεργασίας για τις σημαντικότερες παραμέτρους εκτιμώντας την αβεβαιότητα τους. Η αντίδραση των αντιδραστήρων ήταν διαφορετική για κάθε φάρμακο. Ειδικότερα η τριχλωζάνη και η οφλοξακίνη φαίνεται να παρεμποδίζουν την διαδικασία της αναερόβιας χώνευσης αυξάνοντας τα επίπεδα της συγκέντρωσης του δ/του ΧΑΟ. Ωστόσο αυτή η διαταραχή κράτησε κάποιο χρονικό διάστημα αλλά κατόπιν η απόδοση τον αντιδραστήρων επέστρεψε σε φυσιολογικά επίπεδα. Τα πειράματα καθορισμού της ειδικής μεθανογόνου δραστικότητας για τα φάρμακα έδειξαν ότι η τριχλωζάνη και η προπρανολόλη παρεμποδίζουν σημαντικότερα την μεθανογένεση ενώ αντίθετα το χλωφιβρικό οξύ και η σουλφαμεθοξαζόλη δεν φαίνεται να επηρεάζουν την διεργασία ακόμα και σε υψηλές συγκεντρώσεις. Η σχετική τοξική δράση των φαρμάκων μπορεί να μην αυξάνει ανάλογα με την αύξηση της συγκέντρωσης της ουσίας. Τέλος όλες οι φαρμακευτικές ενώσεις βρέθηκαν ανθεκτικές κάτω από αναερόβιες συνθήκες με εξαίρεση την σουλφαμεθοξαζόλη. Οι υπόλοιπες ξενοβιοτικές ενώσεις δεν παρουσίασαν στατιστικά καμία επίδραση στην απόδοση των μολυσμένων από αυτές αντιδραστήρων σε σχέση με τον αντιδραστήρα που δεν είχε προστεθεί καμία ουσία. Το συμπέρασμα αυτό δεν έγινε μόνο από την παρατήρηση του παραγόμενου βιοαερίου αλλά και από την στατιστική ανάλυση της κινητικής κατανάλωσης οξικού και προπιονικού. Επίσης , τα γραμμικά αλκυλοβενζοσουλφονικά άλατα, οι αιθοξυλική εννεοφαινόλη, η εννεοφαινόλη, το φενανθρένιο, το πυρένιο και το φλουρανθένιο ήταν πολύ στην διεργασία. Αντίθετα ο διαιθυλ(2-έξυλ) φθαλικός εστέρας (DEHP) βιοαποδομείται μερικώς. Ο ρυθμός μεταφοράς μάζας είναι ο καθοριστικός του ρυθμού αποδόμησης, δηλαδή τα στερεά λειτουργούν σαν δεξαμενή εξισορρόπησης της συγκέντρωσης της ουσίας σε σχέση με αυτή που υπάρχει έξω από τα στερεά και ανταποκρίνεται στις αλλαγές τις επιφανειακής συγκέντρωσης πιο αργά από το ρυθμό βιοαποδόμησης του DEHP. Τέλος αποδείχτηκε ότι εφαρμόζοντας αερόβια μετά-επεξεργασία της αναερόβια χωνευμένης ιλύος είναι πιθανό να μειωθούν μερικές από τις εξεταζόμενες ξενοβιοτικές ουσίες.