Σύνθεση και χαρακτηρισμός μακρομοριακών συστημάτων ελεγχόμενης διαμόρφωσης

Abstract

The present thesis focuses on the syntheses and characterization of macromolecular systems bearing side dendritic substituents; that is side chain dendritic polymers. These macromolecular species, even though quite new in the general polymeric field, have already gained the scientific interest from a synthetic point of view as well as towards the investigation of their properties. As expected these complex polymeric materials present unique properties, which are a combination of the classical linear polymers and of the spherical side dendrons. Most interestingly, side chain dendritic polymers give the opportunity of controlling the stiffness of the main polymeric backbone due to the side dendrons’ size and at the same time the whole conformation and organization or self-organization of the final polymers. In our first attempt, we synthesized dendronized aromatic - aliphatic polyethers from terphenyl diols carrying two poly(benzyl) side dendrons of the Fréchet type either of the first (Cl) or the second (G2) generation. All polymers prepared exhibited solubilities in common chlorinated solvents, high molecular weights and an ability of forming stable, self - standing films after melt pressing. Thus they were examined as far as their mechanical properties are concerned using dynamic mechanical analyses (DMA) and their thermal properties with differential scanning calorimetry (DSC). A phase separation tendency between the side dendrons and the main polymericbackbones was obvious since two well resolved glass transition temperatures (Tg) were detected in all polymeric samples. On going, we prepared and evaluated the optical and thermal properties of aromatic-aliphatic polyethers consisting of quinquephenyl main chain segments disubstituted with Fréchet type dendrons of the second generation in their middle phenylene ring, and aliphatic segments of 11 or 12 methylene units, respectively. These particular polymers are amorphous as concluded from their DSC experiments. As far as their optical properties are concerned, they emit in the blue spectral region (400-450nm) with high quantum yields both in solution and in the solid state. The main conclusion of their properties examination is that even a small change in the main chain flexible spacer length from 11 to 1 2 methylene units is capable of imposing enormous changes to the polymers’ optical and photophysical characteristics. Thus, for polyether having 11 methylene units as it’s aliphatic segment a solid state quantum yield drop of 30% was detected when passing from the solution to the solid state (0,83 to 0,58) while for polyether with 1 2 methylene units the drop was 57% (0,78 to 0,33). Simultaneously, time resolved fluorescence anisotropy experiments in solution and in the solid state revealed the same behaviour; that the photophysical properties of the polymers strongly depend on the exact macromolecular structure and their final spatial conformation. Having investigated the effect of the side dendrons on the properties of the main polymeric backbones by changing the dendrons’ generation and the effect of the main backbones by altering the main aromatic segment, wecontinued our efforts employing different side dendritic wedges. We prepared aromatic-aliphatic polyethers with terphenylene main chain segments bearing poly(alkoxy-benzyl) side dendrons of the first or secondgeneration with dodecyloxy periphery end groups. The polymers were investigated for their thermal and reological properties and were found to be highly crystalline materials without the existence of a glass transition temperature. Moreover the melting and crystallization transitions were dependent on the main chains flexible spacer length. Additionally these polymers have the ability of forming stable, self-standing films after solution casting or melt pressing. These films were examined using wide angle X-ray scattering (WAXS), at room temperature, indicating the existence of ordered structures. Actually in same cases we managed to prepare oriented filaments and from their WAXS investigation we obtained information on the polymers organizational behaviour and the side dendrons effect. From the well resolved and sharp diffractions obtained both in the equatorial and meridional direction we concluded that the organizational features in the fibers are nicely arranged into a layered structure formed by the polymeric backbones with the side dendrons filling the space in between layers. As expected polyethers bearing second generation side dendrons present bigger distances for subsequent layers due to their larger size. As a last approach towards dendronized polymers we decided in introducing groups capable of absorbing and emitting in specific wavelengths and moreover being placed in specific sites within the polymeric matrix. For that reason we chose terpyridine moieties in order to introduce metal ions with well defined opticoelectronic properties and in combination with alkoxy-periphery substituted dendrons that were found to impose organization into polymeric systems. All prepared monomers and polymers present good solubilities in common organic solvents even after they were complexated with Ru(ll) ions. Their structural perfection was proven using NMR techniques and UV-Vis absorption measurements. As a consequence we were able in creating a novel methodology towards side chain dendritic polymers namely “attachment via coordination” and preparing perfectly dendronized polymers through the divergent methodology. Moreover a dendronized macromonomer carrying the two desired dendron(G2)-tpy181 Ru(ll) functionalities was also synthesized enabling the use of themacromonomer approach for such polymers to be employed in the future. Thus we were able in preparing a new series of aromatic-aliphatic dendronized polyethers disubstituted with two 1st or 2nd generation sidedendritic moieties and consisting of terphenyl or quinquephenyl rigid parts and methylenic flexible units along the main chains. These polymers present a variety of properties depending on the main chain polymeric structure and on the generation and exact chemical structure of the side dendrons. For that reason we have obtained polymeric materials that are amorphous with a phase separation tendency between the side dendrons and the main polymeric backbones, blue light emitting ones with high quantum yields, crystalline with an ability in self-organizing into supramolecular structures, or containing ruthenium metalions capable of absorbing light in the visible spectra region and moreover with a possibility in self-organizing into welldefined supramolecular structures.

Η παρούσα διδακτορική διατριβή εστιάστηκε στη σύνθεση και στο χαρακτηρισμό μακρομοριακών συστημάτων που φέρουν δέντρα ως πλευρικούς υποκαταστάτες, δηλ «δενδρόμορφα» πολυμερή. Τα υλικά αυτά, αν και σχετικά νέα στον ευρύτερο τομέα των πολυμερών, έχουν ήδη κερδίσει το ενδιαφέρον των ερευνητών τόσο από συνθετικής άποψης αλλά και όσον αφορά τη διερεύνηση των ιδιοτήτων τους. Όπως αναμενόταν τα πολύπλοκα αυτά πολυμερή παρουσιάζουν ιδιόμορφη συμπεριφορά, η οποία πηγάζει από τον συνδυασμό των ιδιοτήτων των κλασσικών ευθύγραμμων πολυμερών με αυτές των σφαιρικών πλευρικών δέντρων. Τα δενδρόμορφα πολυμερή δίνουν τη δυνατότητα ελέγχου τόσο της ακαμψίας της κεντρικής πολυμερικής αλυσίδας λόγω του μεγάλου μεγέθους των πλευρικών δέντρων όσο και της τελικής διαμόρφωσης και οργάνωσης ή και αυτοοργάνωσης των αλυσίδων. Αρχικά συντέθηκαν δενδρόμορφοι αρωματικοί-αλειφατικοί πολυαιθέρες από τριφαινύλενο διόλες που φέρουν δύο πολύ(βενζυλαιθερικά) δέντρα τύπου Fréchet πρώτης (GO και δεύτερης (G2) γενιάς. Όλα τα πολυμερή παρουσίασαν καλές διαλυτότητες σε κοινούς, χλωριωμένους διαλύτες, αυξημένα μοριακά βάρη καθώς και εξαιρετική ικανότητα στο σχηματισμό ανθεκτικών φιλμ μετά από τήξη. Μελετήθηκαν λοιπόν ως προς τις μηχανικές τους ιδιότητες με δυναμική μηχανική ανάλυση (DMA) και ως προς τις θερμικές τους ιδιότητες με διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης (DSC). Και στις δύο περιπτώσεις ήταν εμφανής η ύπαρξη διαχωρισμού φάσεων μεταξύ των πλευρικών δέντρων και της κεντρικής πολυμερικής αλυσίδας όπως φαίνεται από την ύπαρξη δύο θερμοκρασιών μετάβασης υάλου (Tg). Στη συνέχεια πραγματοποιήθηκε μελέτη των οπτικών και θερμικών ιδιοτήτων αρωματικών-αλειφατικών πολυαιθέρων αποτελούμενων από π-πενταφαινυλένια ως το άκαμπτο αρωματικό τμήμα της κύριας μακρομοριακής αλυσίδας διυποκατεστημένων στον κεντρικό βενζολικό δακτύλιο με δύο δέντρα τύπου Fréchet δεύτερης γενιάς, και από αλειφατικά τμήματα 12 ή 11 μεθυλανομάδων, αντίστοιχα. Τα παραπάνω πολυμερή είναι άμορφα όπως διαπιστώθηκε από τη μελέτη των θερμικών ιδιοτήτων τους με διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης. Όσον αφορά τις οπτικές τους ιδιότητες οι συγκεκριμένοι πολυαιθέρες εκπέμπουν στην μπλε περιοχή του ορατού φάσματος (400 - 450 nm) με υψηλές κβαντικές αποδόσεις τόσο σε διάλυμα όσο και σε στερεή κατάσταση. Το κύριο συμπέρασμα της μελέτης των υλικών αυτών είναι ότι η μικρή διαφοροποίηση στο μήκος της αλειφατικής κεντρικής αλυσίδας από 11 σε 12 μεθυλενομάδες επιφέρει μεγάλες αλλαγές στις οπτικές και φωτοφυσικές ιδιότητες των αντίστοιχων πολυμερών. Έτσι ενώ για το πολυμερές με 11 μεθυλενομάδες η κβαντική απόδοση εκπομπής από διάλυμα σε στερεή κατάσταση μειώνεται κατά 30% - από 0,83 σε 0,58, αντίστοιχα; για το πολυμερές με 12 μεθυλενομάδες η μείωση αυτή είναι 57% - από 0,78 σε 0,33, αντίστοιχα. Παράλληλα, τα αποτελέσματα της μελέτης της ανισοτροπίας αλλά και της εκπομπής των πολυμερών αυτών σε στερεή κατάσταση και σε διάλυμα, σε συναρτήσει του χρόνου, οδηγούν στο ίδιο τελικό συμπέρασμα, δηλαδή στο ότι τα φωτοφυσικά χαρακτηριστικά τους εξαρτώνται επί το πλείστον από την λεπτομερή αρχιτεκτονική της αλυσίδας και τη διαμόρφωση που αυτή καταλαμβάνει στο χώρο. Έχοντας λοιπόν μελετήσει την επίδραση των πλευρικών δέντρων στις ιδιότητες αρωματικών-αλειφατικών πολυαιθέρων εναλλάσσοντας είτε το μέγεθος-γενιά των δέντρων είτε τμήματα της κεντρικής πολυμερικής αλυσίδας, προχωρήσαμε στην διαφοροποίηση των δέντρων από πολυ(βένζυλ-αιθερικά) σε πολυ(αλκόξυ-βενζυλ-αιθερικά) με τις αλκόξυ ομάδες να βρίσκονται στην περιφέρεια των δέντρων. Συντέθηκαν λοιπόν αρωματικοί-αλειφατικοί πολυαιθέρες που φέρουν τριφαινυλένια κατά μήκος της κεντρικής πολυμερικής αλυσίδας διυποκατεστημένων με δύο δέντρα 1 πς ή 2ις γενιάς αντίοτοιχα τα οποία έχουν δωδεκυλόξυ περιφερειακές ομάδες. Τα πολυμερή αυτά μελετήθηκαν ως προς τις θερμικές και ρεολογικές τους ιδιότητες και διαπιστώθηκε ότι παρουσιάζουν υψηλή κρυσταλλικότητα χωρίς την ύπαρξη θερμοκρασίας μετάβασης υάλου (Tg). Μάλιστα οι κύριες μεταβάσεις τήξης και κρυστάλλωσης (Tm, Te) εξαρτώνται από το μήκος του αλειφατικού τμήματος της κεντρικής αλυσίδας. Τα υλικά αυτά σχηματίζουν ανθεκτικά φιλμ μετά από εξάτμιση ή τήξη σε πρέσα. Τα φιλμ αυτά μελετήθηκαν με σκέδαση ακτίνων-Χ σε θερμοκρασία δωματίου όπου παρατηρήθηκε η ύπαρξη οργανωμένων δομών. Μάλιστα καταφέραμε να παρασκευάσουμε προσανατολισμένες ίνες από την μελέτη των οποίων αντλήσαμε σημαντικές πληροφορίες για τον τρόπο οργάνωσης αυτών και για την επίδραση των πλευρικών δέντρων. Στην προκειμένη περίπτωση έχουμε την εμφάνιση πολλών καλά διαχωρισμένων σκεδάσεων τόσο στην ισημερινή όσο και μεσημβρινή διεύθυνση των διαγραμμάτων σκέδασης. Το γεγονός αυτό αποδεικνύει την πολλή καλή διευθέτηση των πολυμερικών αλυσίδων σε οργανωμένες επαναλαμβανόμενες δομές. Συγκεκριμένα τα πολυμερή αυτά οργανώνονται με τις κύριες πολυμερικές αλυσίδες κατά μήκος του άξονα προσανατολισμού της ίνας σε παράλληλα επίπεδα ενώ τα πλευρικά δέντρα καταλαμβάνουν τον ενδιάμεσο χώρο μεταξύ των επιπέδων, καθορίζοντας ταυτόχρονα και την απόσταση μεταξύ γειτονικών επιπέδων. Όπως είναι αναμενόμενο τα πολυμερή δεύτερης γενιάς παρουσιάζουν μεγαλύτερες αποστάσεις μεταξύ των επιπέδων που σχηματίζουν οι κύριες πολυμερικές αλυσίδες λόγω του μεγαλύτερου μεγέθους των πλευρικών δέντρων. Προχωρώντας, αποφασίσαμε τη σύνθεση νέων πολυμερών με ομάδες ικανές στην απορρόφηση και εκπομπή συγκεκριμένων μήκων κύματος που όμως θα βρίσκονται σε καθορισμένες θέσεις μέσα στο πολυμερικό υλικό. Επιλέξαμε ομάδες τριπυριδίνης έτσι ώστε να εισάγουμε μέταλλα με συγκεκριμένες οπτικοηλεκτρονικές ιδιότητες σε συνδυασμό με δέντρα που φέρουν αλκόξυ-περιφερειακές ομάδες τα οποία οδηγούν στην αυτοοργάνωση των τελικών πολυμερών. Τα μονομερή αλλά και τα πολυμερή αυτά παρουσιάζουν καλές διαλυτότητες σε κοινούς, οργανικούς διαλύτες, ακόμα και μετά τη συμπλοκοποίηση τους με μέταλλα μετάπτωσης όπως το ρουθήνιο (Ru). Όλες οι αρχικές μονομερείς ενώσεις, τα πολυμερή καθώς και τα αντίστοιχα σύμπλοκα αυτών με Ru χαρακτηρίστηκαν με NMR, όπου αποδείχθηκε η επιτυχής ενσωμάτωση των επιθυμητών μεταλλοϊόντων. Παράλληλα μελετήθηκαν οι οπτικές ιδιότητες των παραπάνω υλικών.Αναπτύχθηκαν λοιπόν νέοι δενδρόμορφοι αρωματικοί-αλειφατικοί πολυαιθέρες διυποκατεστημένοι με δέντρα ln; ή 2ης γενιάς και αποτελούμενοι από τριφαινυλένια ή πενταφαινυλένια ως το άκαμπτο κεντρικό τμήμα και μεθυλενικές αλυσίδες διαφόρων μηκών. Για τα πολυμερή αυτά παρατηρήθηκε εναλλαγή στις τελικές ιδιότητες των υλικών τόσο με διαφοροποίηση της κύρια πολυμερικής αλυσίδας όσο και με τη γενιά και το είδος των πλευρικών δέντρων. Έχουμε έτσι πολυμερικά υλικά που μπορούν να είναι άμορφα με διαχωρισμό στην κινητικότητα ανάμεσα στα πλευρικά δέντρα και την πολυμερική αλυσίδα, φωτονικά με εκπομπή μπλε φωτός και υψηλές κβαντικές αποδόσεις, κρυσταλλικά με ικανότητα αυτοοργάνωσης σε υπερμοριακές δομές, ή που να περιέχουν μεταλλοϊόντα ρουθηνίου ικανά στην απορρόφηοτη μηκών κύματος στην ορατή περιοχή του φάσματος και πιθανή οργάνωση σε υπερμοριακές δομές.