Printable gas sensors based on transition metal vanadate nanostructures

Abstract

Although the first metal oxide gas sensor was developed 60 years ago, the need for air quality monitoring has become more and more important due to the current high levels of air pollution caused by human activities. Low air quality causes more deaths annually than HIV/AIDS and malaria combined, while simultaneously the World Health Organization (WHO) declares that 9 out of 10 people world-wide live in places where air quality exceeds WHO guideline limits. At the same time, gas sensors should meet some criteria such as cost efficiency, low energy consumption, low dimensions (miniaturization), stretchability and flexibility combined with good performance in order to be applied in a variety of daily life applications. Furthermore, the development of advanced ternary and quaternary metal oxides paves the way to finding potential candidates for novel real-life air monitoring applications due to the fact that their properties may exceed those of the well-established materials. Although these materials have already been studied in a variety of electrochemical applications, they are not known as gas sensors and their exact sensing mechanism and interactions between the gas molecules and materials’ surface are not yet discovered. Therefore, finding an effective way for gas monitoring is undoubtedly of high priority in the field of environmental and health protection. In this dissertation, focus was given on the low-cost synthesis, deeply structural- morphological - optical characterization and environmental applications of advanced ternary and quaternary metal oxides, belonging to the category of Transition Metal Vanadates (TMVs). To be more specific, polymorphs of Transition Metal Vanadium Oxides were synthesized by two synthetic procedures, a polyol process at room-temperature and a solvothermal process at 150oC. The transition metal vanadates synthesized had the formula of MxV2O5+x, M= Co (cobalt), Ni (nickel), Co-Ni (cobalt-nickel) and Zn (zinc) and x=1-3. The synthetic parameters changed were molar ratio, additive reducing agent while reaction and optimized configurations were found. Pure materials, highly crystallized and with porous nanostructures were obtained, while it was observed that the triclinic for x=1, monoclinic for x=2 and orthorhombic for x=3 structures were the most favorable. A plethora of characterization techniques were used such as X-Ray Diffractometry, Scanning and Transition Electron Microscopy, Electron Dispersive and UV-Vis Spectroscopy, Raman and (operando) FT-IR Spectroscopy and Kelvin Probe. A variety of deposition techniques (spin coating, direct ink writing, screen printing and drop casting) were used in order to transform the above-mentioned materials (powders) into sensing layers. The final devices (including glass and flexible PET substrates or Pt, Pd and Au electrodes) were studied towards a variety of environmental gases such as hydrogen, ozone, carbon monoxide, nitrogen dioxide and VOCs, at room, low and higher operating temperatures, and under different humidity environments. The most promising materials (Cobalt Vanadate polymorphs) were characterized explicitly and plausible gas sensing mechanisms are proposed based on operando Diffused Reflectance Infrared Fourier Transformed technique (DRIFTS) and operando Kelvin Probe, finding the exact gas reactions taken place on sensors’ surface and their band structure model.

Παρόλο που ο πρώτος αισθητήρας αερίου βασισμένος σε οξείδιο μετάλλου κατασκευάστηκε πριν 60 χρόνια, η ανάγκη για παρακολούθηση της ποιότητα του αέρα έχει γίνεται ολοένα και πιο μεγάλη λόγω των υψηλών επιπέδων της ατμοσφαιρικής ρύπανσης, η οποία προκαλείται από ανθρώπινες δραστηριότητες. Η χαμηλή ποιότητα αέρα προκαλεί ετησίως περισσότερους θανάτους από τον HIV/AIDS και τη ελονοσία ταυτόχρονα, ενώ παράλληλα ο Παγκόσμιος Οργανισμός Υγείας (ΠΟΥ) γνωστοποιεί ότι 9 στους 10 ανθρώπους παγκοσμίως ζούνε σε μέρη όπου η ποιότητα του αέρα είναι σε πολύ χαμηλότερα επίπεδα από τα επιτρεπτά όρια που έχουν τεθεί. Την ίδια στιγμή, οι αισθητήρες αερίων οφείλουν να τηρούν συγκεκριμένες προϋποθέσεις με σκοπό να μπορούν να χρησιμοποιηθούν σε εύρος καθημερινών εφαρμογών, παραδείγματος χάριν χαμηλό κόστος κατασκευής και ενεργειακή κατανάλωση, μικρές διαστάσεις, ευκαμπτότητα και ευελιξία σε συνδυασμό με καλή συμπεριφορά στην ανίχνευση αερίων. Επιπροσθέτως, η ανάπτυξη προηγμένων οξειδίων μετάλλων που αποτελούνται από περισσότερα των 2 στοιχείων, δίνει τη δυνατότητα εύρεσης πιθανών υποψήφιων υλικών καθώς οι ιδιότητες τους μπορεί να υπερβαίνουν εκείνες των απλών, ευρέως χρησιμοποιημένων υλικών, ανοίγοντας έτσι ευκαιρίες για εφαρμογές βασισμένες σε πραγματικές συνθήκες ατμοσφαιρικής παρακολούθησης. Παράλληλα, αν και αυτά τα σύνθετα προηγμένα οξείδια μετάλλων μπορεί να έχουν μελετηθεί σε ηλεκτροχημικές εφαρμογές, δεν είναι γνωστά ως αισθητήρες αερίων και ο ακριβής τους μηχανισμός αλληλεπίδρασης των μορίων των αερίων με την επιφάνεια του υλικού δεν έχει ανακαλυφθεί ακόμα. Επομένως, η εύρεση ενός αποτελεσματικού τρόπου παρακολούθησης της ποιότητας του αέρα είναι αδιαμφισβήτητα υψηλής προτεραιότητας στον τομέα της προστασίας του περιβάλλοντος και της υγείας. Στην παρούσα διδακτορική διατριβή έλαβε χώρα η ανάπτυξη με χαμηλού κόστους συνθετικές πορείες, ενδελεχής δομικός-μορφολογικός-οπτικός χαρακτηρισμός και η μελέτη για περιβαλλοντικές εφαρμογές των νανοδομών βαναδίων μετάλλων μετάπτωσης. Πιο συγκεκριμένα, πολύμορφα οξειδίων μετάλλων μετάπτωσης και βαναδίου συνετέθησαν μέσω δύο διαφορετικών μεθόδων σύνθεσης, της polyol process σε θερμοκρασία δωματίου και της διαλυτοθερμικής πορείας σε αυτόκλειστο δοχείο στους 150oC. Τα οξείδια μετάλλων βαναδίου που συνετέθησαν ήταν της μορφής MxV2O5+x, M= Co (κοβάλτιο), Ni (νικέλιο), Co-Ni (κοβάλτιο-νικέλιο) and Zn (ψευδάργυρος) και με δείκτη x=1-3. Οι παράμετροι που μεταβλήθηκαν ήταν ο χρόνος αντίδρασης, η μοριακή αναλογία των μετάλλων, ενώ παράλληλα βρέθηκαν οι πρόσθετοι αναγωγικοί παράγοντες και ο βέλτιστος συνδυασμός. Η μεταβολή των παραμέτρων έγκειται στην κατανόηση του συστήματος και στην ανάπτυξη υλικών μιας φάσης. Επομένως, καθαρά υλικά, υψηλά κρυσταλλωμένα με πορώδεις νανοδομές επιλέχθηκαν και παρατηρήθηκε ότι το κρυσταλλογραφικό σύστημα που ανήκουν εκείνα με x=1 είναι το τρικλινές, με x=2 είναι το μονοκλινές και με x=3 είναι το ορθορομβικό. Τα παραπάνω υλικά χαρακτηρίστηκαν με την Τεχνική της Περίθλασης ακτινών-x, με Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης και Διέλευσης, με Φασματοσκοπία ενεργειακής διασποράς ακτινών-x και Υπεριώδες - Ορατού, με Φασματοσκοπία Raman και Φασματοσκοπία FTIR και Kelvin Probe. Οι τεχνικές εναπόθεσης που χρησιμοποιήθηκαν προκειμένου τα παραπάνω υλικά σε μορφή σκόνης να δημιουργήσουν υμένια ήταν: οι μέθοδοι των spin coating, direct ink writing, screen printing και drop casting. Οι τελικές διατάξεις (συμπεριλαμβανομένου γυάλινου και εύκαμπτου PET υποστρώματος αλλά και ηλεκτρόδια πλατίνας, παλαδίου και χρυσού) μελετήθηκαν υπό την επίδραση πολλών περιβαλλοντικών αερίων όπως υδρογόνου, όζοντος, μονοξείδιο του άνθρακα, διοξείδιο του αζώτου και πτητικών αερίων. Επιπλέον, έγινε μελέτη σε θερμοκρασία δωματίου αλλά και σε άλλες χαμηλές και υψηλότερες θερμοκρασίες, όπως και σε συνθήκες διαφορετικών ποσοστών υγρασίας. Τα πιο υποσχόμενα υλικά (πολύμορφα κοβαλτίου-βαναδίου) χαρακτηρίστηκαν ενδελεχώς και πιθανοί μηχανισμοί ανάπτυξης προτάθηκαν βασισμένοι σε operando DRIFTS και operando Kelvin Probe τεχνικές, καταλήγοντας σε ακριβή συμπεράσματα για τις αντιδράσεις αλληλεπίδρασης των αερίων με τις επιφάνειες των υμενίων των αισθητήρων και τα μοντέλα της δομής των ζωνών τους.