Production of graphene sheets with chemical vapour deposition by solid and liquid catalytic routes

Abstract

The isolation of graphene in 2004, was brought to the front a new category of materials with extraordinary properties that have since been called 2D Materials (2DMs). Their unique properties in terms of mechanical strength and flexibility as well as remarkable electrical and thermal conductivity give the perspective of advances in a variety of applications. But for further expansion and using the 2DMs in industrial applications, the main prerequisite is large-scale production in several forms (flakes, wafers, sheets etc.) and in high quality. Among the available production methods that have been employed to produce graphene or other 2DMs, chemical vapour deposition (CVD) seems to be the most ideal method in terms of scalability efficiency and automation. CVD synthesis of graphene includes the dissociation and adsorption of gas-phase precursors on solid or liquid metal catalysts at high temperatures. Depending on the growth conditions and the specs of the used catalysts which also act as supporting substrates, the quality of the produced material is varied. More specifically, the conventional CVD synthesis of graphene on copper (Cu) foils is usually accompanied by crystalline defects, grain boundaries and surface roughness, which introduce severe imperfections to the growing crystal. In principle, a CVD synthesis is a multi-parameter process where variations in the gas flow, temperature profile and reactor geometry can lead to very dissimilar outcomes. In most cases, the research is focused on the finding of a recipe with specific steps, which leads to high quality graphene. Consequently, for industrial purposes and in order to avoid undesired results, the CVD graphene growth process demands the development of in situ metrology for real-time tailoring and dynamic control of the process which give the potential to adjust the parameters in real-time with respect to the assessment of produced quality. Moreover, the introduction of liquid metal catalysts (LMCats) could overcome some of the main issues in the produced quality. So, many of these defects which appeared with the use of solid metal catalysts are clearly not present in the liquid metals and therefore defect-free synthesis is endorsed. Generally, by taking advantage of the rheological properties of the liquid metal, the rotation and self-assembly of the 2D crystals can be effectively achieved. The weak bonding between graphene and the liquid phase promotes the removal of the grown crystal even at high temperatures. The purpose of this thesis is the extensive study of production of CVD graphene growth on solid and liquid Cu with the use of in-situ characterization techniques which involves reflectance spectroscopy, Raman spectroscopy and optical microscopy. In Chapter 1 the state of the art of graphene, which is studied in the framework of the thesis, as well as the production methods and special the CVD process is presented. Following, in Chapter 2 the working principle and the instrumentation of the various techniques used, including the various CVD reactors and the used characterization techniques both in-situ and ex-situ, are presented. In Chapter 3 the results which were obtained on graphene growth on solid Cu foils with the reflectance spectroscopy either for in-situ characterization or in-situ kinetic studies are presented. The CVD graphene growth on liquid Cu and the results obtained from different configurations of in-situ Raman spectroscopy measurements, involving a movable probe geometry via fiber optics, an open microscope geometry and the uses of anti-Stokes Raman scattering are presented in Chapter 4. Moreover, the results from real time optical microscopy and how could be used for tailoring and controlling the whole process are included. Afterwards in Chapter 5, it is following the presentation of the detailed characterization of the produced samples in terms of their electrical, structural and mechanical properties as well as their surface morphology.Exploring the physicochemical properties of CVD graphene on solid metal catalysts in comparison to those grown on liquid metal catalysts, gives the potential for better understanding of the CVD catalytic processes and the perspective for further expansion of the CVD production method towards automation and future commercialization.

Η απομόνωση του γραφενίου το 2004, έφερε στο προσκήνιο μια νέα κατηγορία υλικών με εξαιρετικές ιδιότητες που έκτοτε ονομάζονται 2D υλικά (2DM). Οι μοναδικές ιδιότητές τους όσον αφορά τη μηχανική αντοχή και την ευκαμψία, καθώς και η αξιοσημείωτη ηλεκτρική και θερμική αγωγιμότητα δίνουν την προοπτική χρήσης τους σε ποικίλες εφαρμογές. Όμως για την περαιτέρω εξάπλωση των 2DMs σε βιομηχανικές εφαρμογές είναι προαπαιτούμενο μια μεγάλης κλίμακας παραγωγή σε διάφορες μορφές (flakes, wafers, sheets κ.λπ.) και σε υψηλή ποιότητα. Μεταξύ των διαθέσιμων μεθόδων παραγωγής που έχουν χρησιμοποιηθεί για την παραγωγή γραφενίου ή άλλων 2DMs η χημική εναπόθεση ατμών (CVD) φαίνεται να είναι η ιδανικότερη μέθοδος από άποψη αποτελεσματικότητας και αυτοματοποίησης. Η σύνθεση του γραφενίου με CVD περιλαμβάνει τη διάσπαση και προσρόφηση πρόδρομων ουσιών αέριας φάσης σε στερεούς ή υγρούς μεταλλικούς καταλύτες σε υψηλές θερμοκρασίες. Ανάλογα με τις συνθήκες ανάπτυξης και τις προδιαγραφές των χρησιμοποιούμενων καταλυτών που λειτουργούν και ως υποστηρικτικά υποστρώματα, η ποιότητα του παραγόμενου υλικού ποικίλλει. Πιο συγκεκριμένα, η συμβατική σύνθεση γραφενίου με CVD σε φύλλα χαλκού (Cu) ακολουθείται συνήθως από κρυσταλλικές ατέλειες, όρια κόκκων και επιφανειακή τραχύτητα, οι οποίες εισάγουν σοβαρές ατέλειες στον αναπτυσσόμενο κρύσταλλο. Μια διεργασία CVD είναι μια πολυπαραμετρική διαδικασία και οι διαφορές στη ροή του αερίου, στην κατανομή της θερμοκρασίας και στη γεωμετρία του αντιδραστήρα μπορούν να οδηγήσουν σε πολύ ανόμοια αποτελέσματα. Στις περισσότερες περιπτώσεις, η έρευνα επικεντρώνεται στην εύρεση μιας συνταγής με συγκεκριμένα βήματα, η οποία οδηγεί σε γραφένιο υψηλής ποιότητας. Κατά συνέπεια, για βιομηχανικούς σκοπούς και προκειμένου να αποφευχθούν ανεπιθύμητα αποτελέσματα, η διαδικασία ανάπτυξης γραφενίου με CVD απαιτεί την ανάπτυξη σε πραγματικό χρόνο μεθοδολογίας για δυναμικό έλεγχο της διεργασίας που δίνει τη δυνατότητα προσαρμογής των παραμέτρων σε πραγματικό χρόνο όσον αφορά την αξιολόγηση της παραγόμενης ποιότητας. Επιπλέον, η εισαγωγή υγρών μεταλλικών καταλυτών (LMCat) θα μπορούσε να δώσει την προοπτική ώστε να ξεπεραστούν ορισμένα από τα κύρια προβλήματα στην ποιότητα του παραγόμενου γραφενίου. Γενικά, εκμεταλλευόμενοι τις ρεολογικές ιδιότητες του υγρού μετάλλου, μπορεί να επιτευχθεί αποτελεσματικά η περιστροφή και η αυτοσυναρμολόγηση των 2D κρυστάλλων. Ο ασθενής δεσμός μεταξύ του γραφενίου και της υγρής φάσης προωθεί την απομάκρυνση του αναπτυγμένου κρυστάλλου ακόμη και σε υψηλές θερμοκρασίες. Σκοπός της παρούσας διατριβής είναι η εκτεταμένη μελέτη της παραγωγής της ανάπτυξης γραφενίου CVD σε στερεό και υγρό χαλκό με τη χρήση τεχνικών in situ χαρακτηρισμού που περιλαμβάνει μετρήσεις ανακλαστικότητας, φασματοσκοπία Raman και οπτική μικροσκοπία. Στο Κεφάλαιο 1 παρουσιάζεται το θεωρητικό υπόβαθρο του γραφένιου ως δισδιάστατο υλικό σε όρους ιδιοτήτων και εφαρμογών, το οποίο μελετάται στα πλαίσια της διατριβής, καθώς και οι μέθοδοι παραγωγής και ειδικά η διαδικασία CVD. Ακολούθως, στο Κεφάλαιο 2 περιγράφεται η αρχή λειτουργίας και η οργανολογία των διαφόρων τεχνικών που χρησιμοποιούνται, συμπεριλαμβανομένων των διαφόρων αντιδραστήρων CVD και των τεχνικών χαρακτηρισμού τόσο in-situ όσο και ex-situ. Στο Κεφάλαιο 3 παρουσιάζονται τα αποτελέσματα που προέκυψαν από την ανάπτυξη γραφενίου σε στερεά φύλλα χαλκού με τη φασματοσκοπία ανάκλασης είτε για in-situ χαρακτηρισμό είτε για in-situ μελέτες της κινητικής της διεργασίας. Στο Κεφάλαιο 4 παρουσιάζεται η ανάπτυξη γραφενίου CVD σε υγρό χαλκό και τα αποτελέσματα που προέκυψαν από διαφορετικές διαμορφώσεις in-situ μετρήσεων φασματοσκοπίας Raman, οι οποίες περιλαμβάνουν τη χρήση οπτικών ινών, την προσέγγιση της ανοικτής γεωμετρίας μικροσκοπίου και χρήση της σκέδασης anti-Stokes Raman. Επιπλέον, παρουσιάζονται τα αποτελέσματα από την οπτική μικροσκοπία σε πραγματικό χρόνο και πώς θα μπορούσαν να χρησιμοποιηθούν για την προσαρμογή και τον έλεγχο της όλης διαδικασίας. Στη συνέχεια, ακολουθεί η παρουσίαση του λεπτομερούς χαρακτηρισμού των δειγμάτων όσον αφορά τις ηλεκτρικές, δομικές και μηχανικές ιδιότητές τους καθώς και τη μορφολογία της επιφάνειάς τους.Η διερεύνηση των φυσικοχημικών ιδιοτήτων του γραφενίου CVD σε καταλύτες στερεών μετάλλων σε σύγκριση με αυτά που αναπτύσσονται σε καταλύτες υγρών μετάλλων, δίνει τη δυνατότητα καλύτερης κατανόησης των καταλυτικών διεργασιών CVD και την προοπτική για περαιτέρω επέκταση της μεθόδου παραγωγής CVD προς την κατεύθυνση της αυτοματοποίησης και της μελλοντικής εμπορικής αξιοποίησης των δισδιάστατων υλικών.