Development of natural mordenite based catalysts for application in organic synthesis

Abstract

A sustainable chemical industry cannot exist at scale without sustainable and renewable feedstocks. The utilization of minerals as “natural” catalysts for producing useful products through green processes, is very important for sustainable development in the frame of cyclic economy. Mordenite is a well-known zeolite material for its shape selectivity, making it a very important catalyst with several applications in the chemical industry.In this Doctoral Thesis we have studied the natural mordenite TECHOSA-H2, which is originated from volcanic soils in Greek islands and has been activated by treatment with hydrochloric acid. The samples were characterized using various techniques (nitrogen physisorption at liquid nitrogen temperature, scanning electron microscopy – electron dispersive spectroscopy (SEM-EDS), transmittance electron microscopy (TEM), x-ray diffraction (XRD), thermogravimetric analysis (TGA), attenuated total reflection – furrier transform infrared (ATR-FTIR) and equilibrium pH measurements). Acid activation of the natural mordenite resulted to the emptying of the natural mordenite micropores by removal of the solid phases located inside them creating high surface area and surface acid sites without disturbing seriously the unique framework of the mineral.Texture and acidity of the catalysts are crucial catalyst characteristics, which are expected to be affected by air calcination. The influence of air-calcination at 500°C for 2h on the physicochemical characteristics and catalytic performance of TECHNOSA-H2 was studied. It was found that air-calcination does not disturb the fibrous morphology of the material, but decreases drastically its acidity. The catalytic performance of the calcined materials was tested for the transformation of limonene to p-cymene. It was shown that the calcined materials are inferior to the non-calcined ones, proving the key role of acidity for the catalytic performance of mordenite catalysts for transformation of limonene to p-cymene.In an effort to rationalize the high catalytic activity and selectivity of the acid- activated mordenite TECHNOSA-H2 for the transformation of limonene to p-cymene, we extended our study to natural montmorillonite which is a non-zeolite material. Thisinvestigation revealed that the acid treatment of montmorillonite leads also to an effective catalyst for the synthesis of p-cymene from limonene. The activation of natural montmorillonite by acid treatment, resulted to the removal of the sodium and calcium ions from the interlayer regions of the montmorillonite triple layers, without disturbing the structure of the triple layers themselves. Also, the method of acid treatment resulted in the increase of the specific surface area of the material from 62 to 155 m2/g, increasing also considerably the acidity of natural montmorillonite. The acid activated montmorillonites can catalyze the transformation of the limonene into intermediate isomers and polymers. Indeed, limonene conversion to high added-value products greater than 90% was achieved at reaction temperature 100°C and reaction time 20h over these catalysts. Comparing the catalytic behavior of the two catalyst materials originated from natural mordenite and natural montmorillonite, the beneficial role of the zeolite structure of the former on the p-cymene production was revealed.Further investigation of the new applications of the TECHNOSA-H2 catalysts for the organic synthesis of high added value products, include the synthesis of two citral acetal derivatives named citral propylene glycol acetal (Citral PGA) and citral diethyl acetal (Citral DEA), which have outmost importance to the flavor and perfume industries due to their characteristic aroma and flavor. We proved that TECHNOSA-H2 can be used for the production of Citral PGA with yields of up to 50% in a reaction time equal to 20 minutes and a temperature of 60°C. At the same time and reaction temperature, the production of 50% Citral DEA is achieved by the reaction of the citral with ethanol after mixing with TECHNOSA-H2. Since the synthesis of citral acetals typically involves homogeneous corrosive reagents, the substitution of these reagents for the TECHNOSA- H2 catalyst is a sustainable improvement to previously reported methods.Reactions with terpenes that attract a lot of interest are the conversion of a-pinene oxide to campholenic aldehyde and the cyclization of citronellal to isopulegol. These two reactions draw a lot of attention not only because of the industrial importance of the products formed, but also because they are the two most frequently used catalytic test reactions for differentiating Brønsted and Lewis acidity in catalysts. The successful isomerization of a-pinene oxide over TECHNOSA-H2 for the one-step synthesis of campholenic aldehyde in yields up to 57% at 10min and room temperature was proved, as well as the one-step cyclization of citronellal over TECHNOSA-H2 to isopulegol in yields up to 57% at 140°C and reaction time equal to 10min. Considering the product distribution in the two probe reactions studied and the available literature, we can conclude that the active sites on TECHNOSA-H2 are a combination of Lewis and Brønsted acid sites.Furthermore, shape selectivity is a very important property of a zeolite catalyst. In order to test the catalytic action of the acid-activated mordenite TECHNOSA-H2 in reactions that reveal shape selectivity properties between stereoisomers, we applied TECHNOSA-H2 over the E- and Z- isomers of citral. It was shown that TECHNOSA- H2 is an effective catalyst for the cyclization of neral i.e. the E-isomer of citral to afford p-cymene, dehydro p-cymene and terpinolene in 60min at 130°C. However, when TECHNOSA-H2 is applied, geranial i.e. the Z-isomer of citral, remains intact. This proves the shape selectivity of the TECHNOSA-H2 catalyst over the E- and Z- isomers of citral. Considering these results, TECHNOSA-H2 would be potentially a valuable catalyst for applications where the selectivity of the catalyst over only specific isomeric forms of a molecule is required.Finally, in the present doctoral thesis, we studied the potential of employing the natural mordenite catalyst TECHNOSA-H2 for the synthesis of ethers from alcohols. For this investigation we studied the synthesis of symmetric and non-symmetric ethers utilizing furfuryl alcohol as the staring material. In addition, we studied the synthesis of cyclic ethers from diols with two tertiary hydroxyl groups, as this synthesis has been a challenge so far. For this investigation, we utilize the diol sclareol as the starting material.Both symmetric and non-symmetric ether derivatives of furfuryl alcohol can be synthesized using TECHNOSA-H2 catalyst. More specifically, the synthesis of difurfuryl ether and difuryl methane was achieved in yields 30% and 11%, respectively, by the conversion of furfuryl alcohol over TECHNOSA-H2 at 130°C in 3 hours. In the presence of the same catalyst, using furfuryl alcohol and ethanol as reactants, a yield of furfuryl ethyl ether of 60% in 3 hours and 150 °C, without high polymer production can be achieved.With regards to the synthesis of cyclic ethers, the water elimination of sclareol is accelerated over the strong acid catalyst TECHNOSA-H2. However, in absence of a solvent or in the presence of an inappropriate solvent this elimination is random leading in variety of dehydration products. The mechanism of the catalytic dehydration reactionof sclareol was investigated and it was shown that sclareol can be dehydrated leading to either the formation of a cyclic ether which is a mixture of Manoyl oxide C13 epimers or the formation of several alcohols.To control the product distribution towards the desired compound, a solvent- driven selectivity of the natural mordenite acid catalyst is proposed. The combination of TECHNOSA-H2 catalyst with a glyme type solvent increases the yield of the cyclic ether manoyl oxide. The key to success for this controllable system is the use of the solvent polarity as an effective strategy to regulate the linkage between sclareol and the acid catalyst and modify the inter-molecular distances. In contrary with prior art on the synthesis of manoyl oxide where long reaction times, multistep processes or toxic reagents are involved, our new “TECHNOSA-H2–Glyme” system provides a sustainable alternative to the already mentioned processes. This new system offers high specificity substrate dehydration in a one-step process, where short reaction times (t=10min), low temperatures (T=135°C) and atmospheric pressure conditions are only involved, resulting to yields in manoyl oxide of up to 90%. Our work provides a step forward towards the sustainable synthesis of 13R-Manoyl oxide as a precursor of ambrox and a promising option for application in the synthesis of forskolin where the total biosynthetic pathway for forskolin synthesis can be replaced by a process which combines a chemical catalytic step for the production of 13R-manoyl oxide, followed by a biosynthetic pathway for the synthesis of forskolin from 13R- manoyl oxide.Based on the findings of the current doctoral thesis, it is proven that TECHNOSA- H2 can be a very promising catalyst for various applications in organic synthesis, while some of these applications include isomerization and etherification reactions, as well as reactions where shape selectivity between reactants is desired. Finally, the combination of TECHNOSA-H2 with a suitable solvent can affect the composition of the reaction product mixture.

Μια βιώσιμη χημική βιομηχανία δεν μπορεί να υπάρξει σε κλίμακα χωρίς βιώσιμες και ανανεώσιμες πρώτες ύλες. Η χρήση ορυκτών ως «φυσικών» καταλυτών για την παραγωγή χρήσιμων προϊόντων μέσω πράσινων διαδικασιών, είναι πολύ σημαντική για τη βιώσιμη ανάπτυξη στο πλαίσιο της κυκλικής οικονομίας. Ο μορντενίτης αποτελεί ένας ζεόλιθο γνωστό για την μορφοεκλεκτικότητά του και έναν σημαντικό καταλύτη με πολλές εφαρμογές στη χημική βιομηχανία.Στην παρούσα Διδακτορική Διατριβή μελετήσαμε τον καταλύτη TECHNOSA- H2, ο οποίος παρασκευάσθηκε από φυσικό μορντενίτη που προέρχεται από ηφαιστειακά εδάφη Ελληνικών νησιών και έχει ενεργοποιηθεί μέσω της επεξεργασίας με υδροχλωρικό οξύ. Τα δείγματα που προέκυψαν χαρακτηρίστηκαν χρησιμοποιώντας διάφορες τεχνικές (Ρόφηση–εκρόφηση αζώτου σε θερμοκρασία υγρού αζώτου, ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM), ηλεκτρονική μικροσκοπία διέλευσης (TEM), περίθλαση ακτίνων Χ (XRD), θερμοβαρυμετρική ανάλυση (TGA), φασματοσκοπία υπερύθρου μετασχηματισμού Fourier με αποσβένουσα ολική ανάκλαση (ATR -FTIR) και προσδιορισμός pΗ ισορροπίας). Με την όξινη ενεργοποίηση του υλικού, επιτεύχθηκε η απομάκρυνση ανεπιθύμητων ιόντων που βρίσκονται μέσα στους μικρο- και μέσο- πόρους του φυσικού μορντενίτη. Αυτό, με τη σειρά του, αυξάνει δραστικά την ειδική επιφάνεια του υλικού καθώς και την οξύτητα του, χωρίς όμως να διαταράσσει το μοναδικό πλαίσιο του ορυκτού.Η ειδική επιφάνεια και η οξύτητα είναι σημαντικά χαρακτηριστικά ενός καταλύτη, τα οποία αναμένεται να επηρεασθούν από την πύρωση του υλικού σε ρεύμα αέρα. Γι’ αυτό το λόγο, μελετήθηκε η επίδραση της θέρμανσης σε αέρα στους 500°C για 2 ώρες στα φυσικοχημικά χαρακτηριστικά και την καταλυτική απόδοση του TECHNOSA-H2. Διαπιστώθηκε ότι η θέρμανση με αέρα δεν διαταράσσει την ινώδη μορφολογία του υλικού, αλλά μειώνει δραστικά την οξύτητά του. Η καταλυτική απόδοση των πυρωμένων υλικών μελετήθηκε για τον μετασχηματισμό του λιμονενίου σε π-κυμένιο. Αποδείχθηκε ότι τα πυρωμένα υλικά είναι κατώτερα σε απόδοση από τα μη πυρωμένα, αποδεικνύοντας τον βασικό ρόλο της οξύτητας του TECHNOSA-H2 στην αντίδραση μετατροπής του λιμονενίου σε π-κυμένιο.Επιπροσθέτως, λαμβάνοντας υπόψη την υψηλή καταλυτική δραστικότητα του ενεργοποιημένου με οξύ μορντενίτη για τον μετασχηματισμό του λιμονενίου σε π- κυμένιο, επεκτείναμε τη μελέτη μας στον μοντμοριλονίτη που είναι ένα μη ζεόλιθο υλικό. Η ενεργοποίηση του φυσικού μοντμοριλονίτη μέσω επεξεργασίας με οξύ, είχε ως αποτέλεσμα την απομάκρυνση των ιόντων νατρίου και ασβεστίου από τις περιοχές ανάμεσα στα τριπλά στρώματα του μοντμοριλονίτη, χωρίς όμως να διαταραχθεί η δομή τους. Επίσης, η όξινη επεξεργασία είχε ως αποτέλεσμα την αύξηση της ειδικής επιφάνειας του υλικού από 62 σε 155 m2/g, ενώ αυξήθηκε σημαντικά και η οξύτητά του. Τα ενεργοποιημένα με οξύ δείγματα μοντμοριλονίτη μπορούν να καταλύσουν τον μετασχηματισμό του λιμονενίου σε ενδιάμεσα ισομερή και πολυμερή, όπου επιτεύχθηκε περισσότερο από 90% μετατροπή λιμονενίου σε προϊόντα υψηλής προστιθέμενης αξίας, σε θερμοκρασία αντίδρασης 100 °C και χρόνο αντίδρασης 20 ώρες. Συγκρίνοντας την καταλυτική συμπεριφορά των καταλυτών που προέρχονται από φυσικό μορντενίτη και φυσικό μοντμοριλλονίτη, αποδείχθηκε ο σημαντικός ρόλος της ζεολιθικής δομής στην αντίδραση για την παραγωγή π-κυμένιου.Περαιτέρω διερεύνηση των νέων εφαρμογών του καταλύτη TECHNOSA-H2 για την οργανική σύνθεση προϊόντων υψηλής προστιθέμενης αξίας, περιλαμβάνει τη σύνθεση δύο ακεταλών της κιτράλης, οι οποίες ονομάζονται citral propyleneglycol acetal (Citral PGA) και citral diethyl acetal (Citral DEA). Οι δύο αυτές ακετάλες αποτελούν προϊόντα υψίστης σημασίας για τις βιομηχανίες αρωμάτων και αρωμάτων τροφίμων, λόγω του χαρακτηριστικού τους αρώματος και γεύσης τους. Στην παρούσα Διδακτορική Διατριβή, αποδείξαμε ότι ο TECHNOSA-H2 μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την παραγωγή Citral PGA με αποδόσεις έως και 50% σε χρόνο αντίδρασης ίσο με 20 λεπτά και θερμοκρασία 60°C. Σε ίδια θερμοκρασία και χρόνο αντίδρασης επιτυγχάνεται και η παραγωγή 50% Citral DEA μέσω της αντίδρασης της κιτράλης με αιθανόλη μετά από ανάμιξη με τον καταλύτη TECHNOSA-H2. Δεδομένου ότι η σύνθεση των ακεταλών της κιτράλης συνήθως περιλαμβάνει ομογενή και διαβρωτικά αντιδραστήρια, στο πλαίσιο μιας κυκλικής οικονομίας, η αντικατάσταση των προαναφερθέντων αντιδραστηρίων με τον καταλύτη TECHNOSA-H2 αποτελεί μια βιώσιμη εναλλακτική επιλογή για την σύνθεση των Citral PGA και Citral DEA.Αντιδράσεις με τερπένια που προσελκύουν μεγάλο ενδιαφέρον είναι η μετατροπή του α-πινενίου σε καμφολενική αλδεΰδη και η κυκλοποίηση του κιτρονελλίου σε ισοπουλεγκόλη. Αυτές οι δύο αντιδράσεις είναι ενδιαφέρουσες όχι μόνο λόγω της βιομηχανικής σημασίας των προϊόντων που σχηματίζονται, αλλά και επειδή είναι οι δύο πιο συχνά χρησιμοποιούμενες καταλυτικές αντιδράσεις δοκιμής για τη διαφοροποίηση της οξύτητας Brønsted και Lewis των καταλυτών. Στην παρούσα Διδακτορική Διατριβή αποδείχθηκε ο επιτυχής ισομερισμός του οξειδίου του α-πινενίου από τον TECHNOSA- H2 για τη σύνθεση της καμφολενικής αλδεΰδης σε αντίδραση ενός σταδίου, με αποδόσεις έως 57% σε 10 λεπτά και θερμοκρασία δωματίου. Επιπλέον, αποδείχθηκε η κυκλοποίηση του κιτρονελίου σε ισοπουλεγκόλη μέσω του TECHNOSA-H2 με αποδόσεις έως 57% στους 140°C και χρόνο αντίδρασης ίσο με 10 λεπτά. Λαμβάνοντας υπόψη την κατανομή των προϊόντων στις δύο αντιδράσεις που μελετήθηκαν και τη διαθέσιμη βιβλιογραφία, μπορούμε να συμπεράνουμε ότι οι όξινες θέσεις στον TECHNOSA-H2 είναι ένας συνδυασμός θέσεων Lewis και Brønsted.Επιπλέον, η μορφοεκλεκτικότητα αποτελεί μια πολύ σημαντική ιδιότητα σε ένα ζεολιθικό καταλύτη. Προκειμένου να ελεγχθεί η καταλυτική δράση του ενεργοποιημένου με οξύ μορντενίτη ΤECHNOSA-H2 σε αντιδράσεις που αποκαλύπτουν μορφοεκλεκτικότητα μεταξύ στερεοϊσομερών, εφαρμόσαμε τον TECHNOSA-H2 στην μετατροπή του Ε- και του Ζ-ισομερούς της κιτράλης. Αποδείχθηκε ότι ο TECHNOSA- H2 είναι ένας αποτελεσματικός καταλύτης για την κυκλοποίηση της νεράλης, δηλαδή του Ε-ισομερούς της κιτράλης. Ο μετασχηματισμός της νεράλης μέσω του TECHNOSA- H2 οδηγεί στη σύνθεση π-κυμενίου , διύδρο π-κυμενίου και τερπινολενίου σε 60 λεπτά στους 130°C. Ωστόσο, όταν εφαρμόζεται ο TECHNOSA-H2 για το μετασχηματισμό της γερανιάλης, δηλαδη του Ζ-ισομερούς της κιτράλης, η γερανιάλη δεν μετασχηματίζεται σε κανένα προϊόν. Αυτό αποδεικνύει την μορφοεκλεκικότητα του καταλύτη TECHNOSA-H2 έναντι των ισομερών Ε- και Ζ- της κιτράλης. Λαμβάνοντας υπόψη αυτά τα αποτελέσματα, ο TECHNOSA-H2 θα μπορούσε ενδεχομένως να είναι ένας πολύτιμος καταλύτης για εφαρμογές όπου απαιτείται εκλεκτικότητα έναντι μόνο συγκεκριμένων ισομερών ενός μορίου.Τέλος, στην παρούσα Διδακτορική Διατριβή, μελετήσαμε τις δυνατότητες χρησιμοποίησης του καταλύτη από μορτενίτη TECHNOSA-H2, για τη σύνθεση αιθέρων από αλκοόλες. Για αυτήν την έρευνα μελετήσαμε τη σύνθεση συμμετρικών και μησυμμετρικών αιθέρων από τη φουρφουρυλική αλκοόλη. Επιπλέον, μελετήσαμε τη σύνθεση κυκλικών αιθέρων από διόλες με δύο τριτοταγείς υδροξυλομάδες. Για αυτήν την έρευνα, χρησιμοποιήσαμε τη διόλη σκλαρεόλη ως αρχικό υλικό.Τόσο τα συμμετρικά όσο και τα μη συμμετρικά αιθερικά παράγωγα της φουρφουρυλικής αλκοόλης μπορούν να συντεθούν χρησιμοποιώντας τον καταλύτη TECHNOSA-H2. Ειδικότερα, χρησιμοποιώντας τον καταλύτη TECHNOSA-H2, η σύνθεση διφουρφουρυλαιθέρα και διφουρυλομεθανίου επιτεύχθηκε σε αποδόσεις 30% και 11% αντίστοιχα, μέσω της μετατροπής της φουρφουρυλικής αλκοόλης στους 130°C σε 3 ώρες. Παρουσία του ίδιου καταλύτη και χρησιμοποιώντας φουρφουρυλική αλκοόλη και αιθανόλη ως αντιδραστήρια, συντέθηκε φουρφουρυλ αιθυλαιθέρας με απόδοση 60% σε 3 ώρες και 150°C, χωρίς υψηλή παραγωγή πολυμερούς.Όσον αφορά τη σύνθεση κυκλικών αιθέρων, η απομάκρυνση του νερού από τη σκλαρεόλη επιτεύχθηκε μέσω της χρήσης του TECHNOSA-H2. Ωστόσο, απουσία διαλύτη ή παρουσία ακατάλληλου διαλύτη, η αφυδάτωση της σκλαρεόλης είναι τυχαία και οδηγεί σε ποικιλία προϊόντων αφυδάτωσης. Διερεύνηση του μηχανισμού της καταλυτικής αφυδάτωσης της σκλαρεόλης απέδειξε πως η σκλαρεόλη μπορεί να αφυδατωθεί οδηγώντας είτε στον σχηματισμό ενός κυκλικού αιθέρα ο οποίος είναι ένα μείγμα επιμερών C13 του οξειδίου του μανοϋλίου ή στο σχηματισμό αρκετών αλκοολών. Έτσι εφαρμόσθηκε ένα νέο σύστημα «στερεού καταλύτη-διαλύτη» για τη βιώσιμη σύνθεση ενός σταδίου του 13-R οξείδιου του μανοϋλίου, του δυνητικού προδρόμου της φορσκολίνης και του ambrox. Η παραγωγή του οξείδιου του μανοϋλίου σε υψηλές αποδόσεις και σε μεγάλη κλίμακα μέσω ενός ζεολιθικού καταλύτη ήταν ανέφικτη μέχρι στιγμής, ενώ το νέο σύστημα «στερεού καταλύτη-διαλύτη» οδηγεί σε αποδόσεις έως και 90% στους 135 oC, σε 10 λεπτά και σε ατμοσφαιρική πίεση. Για την επίτευξη υψηλών αποδόσεων είναι απαραίτητη η χρήση του κατάλληλου διαλύτη. Η ενέργεια ενεργοποίησης της αντίδρασης για την παραγωγή οξειδίου του μανοϋλίου μειώνεται με την παρουσία κατάλληλων διαλυτών, καθώς αποδείχθηκε πως η τιμή της ενέργειας ενεργοποίησης είναι 62,7 και 93,46 kJ/mol για διαλύτη τύπου γλύμης και δωδεκάνιο, αντίστοιχα. Τέλος, η οξύτητα του καταλύτη είναι βασική παράμετρος της διαδικασίας. Η παρούσα έρευνα αποτελεί πρόοδο προς τη βιώσιμη σύνθεση του 13R- οξειδίου του μανοϋλίου ως πρόδρομη ένωση του ambrox και μια πολλά υποσχόμενη επιλογή για εφαρμογή στη σύνθεση της φορσκολίνης. Συγκεκριμένα η ήδη ανεπτυγμένη μέθοδος για τη σύνθεση της φορσκολίνης αποτελεί μια βιοσυνθετική διαδικασία. Αυτή η μέθοδος θα μπορούσε να αντικατασταθεί από μια διαδικασία που συνδυάζει ένα χημικό καταλυτικό βήμα για την παραγωγή του 13R-οξειδίου του μανοϋλίου, ακολουθούμενο από μια βιοσυνθετική οδό για τη σύνθεση της φορσκολίνης από το 13R- οξείδιο του μανοϋλίου.Με βάση τα ευρήματα της τρέχουσας Διδακτορικής Διατριβής, αποδεικνύεται ότι ο TECHNOSA-H2 είναι ένας πολύ υποσχόμενος καταλύτης για διάφορες εφαρμογές στην οργανική σύνθεση, ενώ μερικές από αυτές τις εφαρμογές περιλαμβάνουν αντιδράσεις ισομερισμού και αιθεροποίησης, καθώς και αντιδράσεις όπου η μορφοεκλεκτικότητα μεταξύ αντιδρώντων είναι επιθυμητή. Τέλος, ο συνδυασμός του TECHNOSA-H2 με τον κατάλληλο διαλύτη μπορεί να επηρεάσει τη σύνθεση του μίγματος των προϊόντων της αντίδρασης.