Μελέτη μεθόδων διαμετατροπής των ιξωδοελαστικών συναρτήσεων σε ευρεία κλίμακα χρόνων και συχνοτήτων

Abstract

This thesis deals with the study of the fundamental functions that characterize the viscoelastic behavior of materials, as well as the relations connecting them, through the presentation of various methods of interconversion, and the evaluation of the results produced by each one of them. For this purpose, the available experimental data of a number of materials of a wide range of polymeric systems were utilized. At first, a presentation of the basic viscoelastic phenomena and the quantities that characterize them is made, while at the same time the respective constitutive relations are extracted, as well as those relations that correlate the fundamental viscoelastic functions. Special mention is made to the effect of temperature and the dependence of viscoelastic functions on it, as well as the principle of time-temperature equivalence, based on which it is possible to construct the curves of the basic viscoelastic functions for a wide range of time or frequency, without the need for complex and long-term experiments. Then a reference is made to the various models that have been developed in order to approach both relaxation and creep, starting with the simplest (Maxwell and Kelvin models) concluding to the generalized Maxwell and Kelvin models, which are the basic tools for the mechanical representation of the above phenomena through the expression of relaxation modulus and creep compliance functions as Prony series. In addition, the theory of fractional derivatives, as well as the respective Maxwell and Kelvin fractional models were presented, together with their generalized form by analogy to the classical Maxwell and Kelvin models, which can describe the basic viscoelastic functions with a significantly smaller number of parameters. Going forward, the various methods of interconversion procedure of the basic viscoelastic functions are presented. According to the first interconversion method analyzed, the generalized Maxwell and Kelvin models along with Prony series have been used in order to fit the experimental data of relaxation modulus or creep compliance, while the final function of creep compliance or relaxation modulus, respectively, results from the relationship between the two basic viscoelastic functions. Furthermore, five different conversion methods are presented. The first two of them use the Prony series and the generalized Maxwell and Kelvin models for fitting and interconverting the storage and loss modulus experimental data, while the other three rely on pure mathematical models such as the sigmoidal function, the stretched-exponential function and a simple large degree polynomial function. A key element of all these methods is the calculation of the storage and loss compliance with the aid of the correlation between the complex relaxation modulus and the complex creep compliance. Proceeding, the interconversion process by means of the Fractional Models, such as the generalized fractional Maxwell and Kelvin and the fractional Zener is analyzed. In this case also, the experimental data of dynamic moduli is used for the fitting procedure. At the same time, a correction factor is introduced in the calculation of the creep compliance function, which is defined by the ratio of the creep compliance experimental equilibrium value to the corresponding theoretic value calculated by the integral relation described in Ferry (1980), which presupposes the clear demarcation of the equilibrium regions of the experimental data of the materials under consideration. Finally, an interconversion method is developed, which is related with a time-dependent constitutive equation, which arises from the time evolution of polymeric junctions which rearrange upon the imposition of a stress-field. To perform these rearrangements, they need to overcome an energy barrier which follow a distribution. In the following analysis one uses two such function: a Gaussian distribution function with zero mean value and a distribution function resulting from the normalizing process of the experimental data of the loss modulus. For the evaluation of the effectiveness of the presented interconversion methods, experimental data of various polymeric materials such as Polymethyl Methacrylate (PMMA), Ecovio ® LBX 8145 (EC), the polymer PMMA with a cross - linking degree of 1%, supplemented by a well-known biodegradable polymer produced from natural resources, named polylactic Acid (PLA), were used. The final conclusion is that the use of different models (mechanical or purely mathematical), in combination with the process of interconversion of basic viscoelastic functions, can describe the viscoelastic behavior of polymeric materials quite satisfactorily, regardless of the method used. The method that will ultimately be chosen depends on the material that is examined each time and the quality of the available experimental data, as well as on the simplicity of the calculations offered by each one of them.

Στην παρούσα διατριβή μελετήθηκαν οι θεμελιώδεις συναρτήσεις που χαρακτηρίζουν την ιξωδοελαστική συμπεριφορά των υλικών, καθώς και οι σχέσεις που τις συνδέουν, μέσα από την παρουσίαση διαφόρων μεθόδων διαμετατροπής (interconversion methods), και την αξιολόγηση των αποτελεσμάτων που παράγει κάθε μία από αυτές. Για τον σκοπό αυτό αξιοποιήθηκαν τα διαθέσιμα πειραματικά δεδομένων αριθμού υλικών ευρείας κατηγορίας πολυμερικών συστημάτων. Αρχικά γίνεται μια παρουσίαση των βασικών ιξωδοελαστικών φαινομένων και των μεγεθών που τα χαρακτηρίζουν, ενώ παράλληλα εξάγονται οι αντίστοιχες καταστατικές σχέσεις, καθώς και οι σχέσεις εκείνες που συσχετίζουν τις θεμελιώδεις ιξωδοελαστικές συναρτήσεις. Ιδιαίτερη μνεία γίνεται στην επίδραση της θερμοκρασίας και την εξάρτηση των ιξωδοελαστικών συναρτήσεων από αυτή, καθώς και στην αρχή της ισοδυναμίας χρόνου-θερμοκρασίας, με βάση την οποία είναι εφικτό να κατασκευαστούν οι καμπύλες των βασικών ιξωδοελαστικών συναρτήσεων για ένα μεγάλο εύρος χρόνου ή συχνότητας, χωρίς να απαιτείται η διεξαγωγή πολύπλοκων και μεγάλης χρονικής διάρκειας πειραμάτων. Στη συνέχεια γίνεται αναφορά στα διάφορα μοντέλα που έχουν αναπτυχθεί με σκοπό να προσεγγιστούν τόσο η χαλάρωση όσο και ο ερπυσμός, ξεκινώντας από τα πιο απλά (μοντέλα Maxwell και Kelvin) και καταλήγοντας στα γενικευμένα μοντέλα Maxwell και Kelvin, τα οποία αποτελούν τα βασικά εργαλεία για την μηχανική αναπαράσταση των ανωτέρω φαινομένων, μέσω της έκφρασης των συναρτήσεων του μέτρου χαλάρωσης και της ενδοτικότητας ως σειρές Prony. Επιπλέον, παρουσιάστηκε η θεωρία των κλασματικών παραγώγων, καθώς και τα αντίστοιχα μοντέλα κλασματικής παραγώγου Maxwell και Kelvin, μαζί με τη γενικευμένη μορφή τους κατ’ αναλογία με τα κλασικά μοντέλα Maxwell και Kelvin, τα οποία δύναται να περιγράψουν τις βασικές ιξωδοελαστικές συναρτήσεις με σημαντικά μικρότερο αριθμό παραμέτρων. Προχωρώντας, παρουσιάζονται οι διάφοροι μέθοδοι διαμετατροπής των βασικών ιξωδοελαστικών συναρτήσεων. Η πρώτη μέθοδος διαμετατροπής που αναλύεται αφορά στην προσαρμογή των πειραματικών δεδομένων του μέτρου χαλάρωσης ή του μέτρου ενδοτικότητας με τη βοήθεια των γενικευμένων μοντέλων Maxwell και Kelvin και των σειρών Prony, ενώ η τελική ζητούμενη συνάρτηση του μέτρου ενδοτικότητας ή του μέτρου χαλάρωσης, αντίστοιχα, προκύπτει από την ολοκληρωτική σχέση που συνδέει τις δύο βασικές ιξωδοελαστικές συναρτήσεις. Ακολούθως, παρουσιάζονται πέντε διαφορετικές μέθοδοι διαμετατροπής. Οι δύο πρώτες από αυτές εκμεταλλεύονται και πάλι τις σειρές Prony και τα γενικευμένα μοντέλα Maxwell και Kelvin για την προσαρμογή και την διαμετατροπή των πειραματικών δεδομένων του μέτρου αποθήκευσης και του μέτρου απωλειών, ενώ οι τρεις υπόλοιπες βασίζονται σε καθαρά μαθηματικά μοντέλα, όπως είναι η σιγμοειδής συνάρτηση, η συνάρτηση stretched-exponential και μια απλή πολυωνυμική συνάρτηση μεγάλου βαθμού. Βασικό στοιχείο όλων αυτών των μεθόδων είναι ο υπολογισμός του ενδοτικού μέτρου αποθήκευσης και του αντίστοιχου μέτρου απωλειών με τη βοήθεια της σχέσης που συσχετίζει το μιγαδικό μέτρο χαλάρωσης με το μιγαδικό μέτρο ενδοτικότητας. Επιπλέον, αναλύεται η διαδικασία διαμετατροπής με τη βοήθεια των μοντέλων κλασματικής παραγώγου (Fractional Models), όπως τα γενικευμένα μοντέλα κλασματικής παραγώγου Maxwell και Kelvin και το μοντέλο κλασματικής παραγώγου Zener, όπου αξιοποιούνται και πάλι τα πειραματικά δεδομένα των δυναμικών μέτρων. Παράλληλα, εισάγεται στην σχέση υπολογισμού της συνάρτησης του μέτρου ενδοτικότητας ένας συντελεστής διόρθωσης, ο οποίος ορίζεται από τον λόγο της πειραματικής τιμής ισορροπίας του μέτρου ενδοτικότητας, προς την αντίστοιχη θεωρητική τιμή που υπολογίζεται από την ολοκληρωτική σχέση που περιγράφεται στο βιβλίο του Ferry (1980), γεγονός που προϋποθέτει την σαφή οριοθέτηση των περιοχών ισορροπίας των πειραματικών δεδομένων του μέτρου ενδοτικότητας των υπό εξέταση υλικών. Τέλος αναπτύσσεται και παρουσιάζεται και μία μέθοδος διαμετατροπής, η οποία βασίζεται στο μαθηματικό μοντέλο που αναπτύχθηκε από τον Drozdov και οδηγεί σε μία χρονοεξαρτώμενη καταστατική εξίσωση μεταξύ της εφαρμοζόμενης τάσης και της παρατηρούμενης παραμόρφωσης, εξαρτώμενη από μία συνάρτηση κατανομής των οριακών τιμών της δυναμικής ενέργειας που απαιτείται για την αναδιάταξη των μοριακών αλυσίδων του πολυμερούς. Στην ανάλυση που ακολουθεί χρησιμοποιούνται δύο τέτοιες συναρτήσεις, μία συνάρτηση κατανομής Gauss με μηδενική μέση τιμή και μία που προκύπτει από την διαδικασία κανονικοποίησης των πειραματικών δεδομένων του μέτρου απωλειών. Για τον έλεγχο της αποτελεσματικότητας των εν λόγω μεθόδων διαμετατροπής, αξιοποιήθηκαν τα στοιχεία διάφορων πολυμερών υλικών και συγκεκριμένα του Polymethyl Methacrylate (PMMA), του Ecovio® LBX 8145 (EC), του πολυμερούς PMMA με βαθμό cross-linking 1%, όσο και αυτά ενός ευρέως γνωστού βιοδιασπώμενου πολυμερούς το οποίο παράγεται από φυσικούς πόρους, του polylactic acid (PLA). Το τελικό συμπέρασμα που προκύπτει είναι ότι η χρήση των διάφορων μοντέλων (μηχανικών ή αποκλειστικά μαθηματικών), σε συνδυασμό με τη διαδικασία διαμετατροπής των βασικών ιξωδοελαστικών συναρτήσεων, είναι δυνατόν να περιγράψει σε ικανοποιητικό βαθμό την ιξωδοελαστική συμπεριφορά των πολυμερών υλικών, ανεξάρτητα της μεθόδου που θα χρησιμοποιηθεί. Η μέθοδος που τελικά θα επιλεγεί έγκειται στο υλικό που εξετάζεται κάθε φορά και την ποιότητα των διαθέσιμων πειραματικών δεδομένων, καθώς και στην απλότητα των υπολογισμών που προσφέρει κάθε μία από αυτές.