Pulsed laser induced doping of two-dimensional crystals

Abstract

Two-dimensional transition metal dichalcogenides (2D-TMDs) attract worldwide interest in the last few decades since the successful isolation and characterization of graphene. TMDs are semiconductors and provide unique optoelectronic properties attributed to their ultrathin nature. As their numbers of layers decreases, turned from an indirect to direct bandgap semiconductor with possible applications in visible range optoelectronic devices. Here, we investigate the optical properties of monolayer WS2, a member of the TMD family, and the effects of the UV pulsed laser-induced doping. We proposed a novel doping method that modulates the electron density in a 1L-WS2. Chlorine-doped tungsten disulfide monolayer (1L-WS2) with tunable charge carrier concentration has been realized by pulsed laser irradiation of the atomically thin lattice in a chlorine environment. A systematic shift of the neutral exciton peak, in the photoluminescence spectra, towards lower energies indicates the reduction of the crystal’s electron density. The capability to progressively tune the carrier density upon variation of the exposure time is demonstrated. The Fermi level shift is correlated to the respective electron density modulation due to the chlorine species. At the same time, is found that the effect can be reversed upon continuous-wave laser scanning of the monolayer in the air. Such bidirectional control of the Fermi level, coupled with the capability offered by lasers to process at pre-selected locations, can be advantageously used for spatially resolved doping modulation in 1L-WS2 with micrometric resolution. This process has boosted interests in controlling valley polarized light emission of doped monolayer WS2. TMDs have interesting spin/valley properties due to the large spin-orbit coupling and the non-equivalent valleys in their band structure. We demonstrate spin-valley polarization tunability by more than 40% in 1L-WS2 via photochlorination. The reduction of circular polarization, after the photochlorination treatment, was attributed to the reduction of defect sites in the crystal lattice and consequently to the increase of the non-radiative exciton lifetime. Theoretical simulations and ultrafast time-resolved transient absorption measurements support our findings. Furthermore, we show that the degree of valley polarization strongly depends on the relationship between the doping and the supporting layer of TMDs. These results shed light on the significant role of the substrate on valley polarization in monolayer TMDs. These findings make TMDs promising materials for future applications and computing architectures.

Τα διδιάστατα διχαλκογενή μέταλλα μετάπτωσης έχουν προσελκύσει παγκόσμιο ενδιαφέρον τις τελευταίες δεκαετίες ύστερα από την επιτυχημένη απομόνωση του γραφενίου. Τα διχαλκογενή μέταλλα μετάπτωσης είναι ημιαγωγοί και διαθέτουν μοναδικές οπτοηλεκτρονικές ιδιότητες λόγω της υπέρλεπτης φύσης τους. Καθώς ο αριθμός των στρωμάτων τους μειώνεται, μετατρέπονται από ημιαγωγό έμμεσου ενεργειακού χάσματος σε ημιαγωγό άμεσου ενεργειακού χάσματος. Στην παρούσα διδακτορική διατριβή μελετώνται οι οπτικές ιδιότητες του μονοστρωματικού κρυστάλλου δισουλφίδιο βολφραμίου, μέλος της οικογένειας των διχαλκογενών μετάλλων μετάπτωσης, και την επίδραση του φωτοχημικού εμπλουτισμού με τη χρήση υπεριώδους παλμικού λέιζερ. Προτείνεται μια καινοτόμα μέθοδος εμπλουτισμού, η οποία μπορεί να ελέγξει την πυκνότητα ηλεκτρονίων στο μονοστρωματικό κρύσταλλο δισουλφίδιου βολφραμίου (1L-WS2). Ο φωτοχημικός εμπλουτισμός σε περιβάλλον χλωρίου με τη χρήση υπεριώδους παλμικού λέιζερ αποδείχθηκε πως είναι μια μέθοδος που παρέχει έλεγχο της συγκέντρωσης φορέων στο μονοστρωματικό κρύσταλλο WS2. Η συστηματική μετατόπιση κορυφής του ουδέτερου εξιτονίου προς μικρότερες τιμές ενέργειας στα φάσματα φωτοφωτάγειας είναι ένδειξη της μείωσης της συγκέντρωσης των ηλεκτρονίων στον κρύσταλλο και η ικανότητα του σταδιακού ελέγχου της πυκνότητας των φορέων με το χρόνο έκθεσης σε περιβάλλον χλωρίου. Η μετατόπιση του επιπέδου ενέργειας Fermi συνδέεται με τον έλεγχο της πυκνότητας ηλεκτρονίων λόγω του χλωρίου. Το φαινόμενο του φωτοχημικού εμπλουτισμού μπορεί να αντιστραφεί ύστερα από σάρωση της επιφάνειας του μονοστρωματικού κρυστάλλου με συνεχές λέιζερ σε περιβάλλον ατμόσφαιρας. Ο αμφίδρομος έλεγχος του επιπέδου Fermi σε συνδυασμό με την ικανότητα προεπιλεγμένης περιοχής του κρυστάλλου με τη χρήση του λέιζερ προσφέρει χωρικά ελεγχόμενο εμπλουτισμό σε κλίμακα μικρομέτρων. Αυτή η διαδικασία ενίσχυσε το ενδιαφέρον για τον έλεγχο της εκπομπής κυκλικά πολωμένου φωτός στις ζώνες του φωτοχημικά εμπλουτισμένου κρυστάλλου. Τα διχαλκογενή μέταλλα μετάπτωσης έχουν ενδιαφέρουσες ιδιότητες που αφορούν τη ζώνη και το σπιν των φορέων του υλικού λόγω της ισχυρής αλληλεπίδρασης τους. Αποδεικνύουμε τον έλεγχο της πόλωσης σπιν/ζώνης κατά 40% σε μονοστρωματικό κρύσταλλο WS2 ύστερα από το φωτοχημικό εμπλουτισμό. Η μείωση της κυκλικής πόλωσης μετά από το φωτοχημικό εμπλουτισμό σε περιβάλλον χλωρίου αποδίδεται στη μείωση των ελαττωμάτων του κρυσταλλικού πλέγματος καθώς επίσης και την αύξηση του χρόνου ζωής των εξιτονίων που δεν εκπέμπουν φωτόνια. Οι θεωρητικές προβλέψεις και οι μετρήσεις φασματοσκοπίας μεταβατικής απορρόφησης επιβεβαιώνουν τα αποτελέσματα μας. Επιπλέον αποδείξαμε πως ο βαθμός της κυκλικής πόλωσης εξαρτάται από τον τύπο υποστρώματος στον οποίο εναποτίθεται ο μονοστρωματικός κρύσταλλος αλλά και από τον φωτοχημικό εμπλουτισμό. Αυτά τα συμπεράσματα καθιστούν τα διχαλκογενή μέταλλα μετάπτωσης κατάλληλα υλικά για μελλοντικές εφαρμογές και αρχιτεκτονικές υπολογιστών.