Synthesis and characterisation of new inorganic materials for energy conversion: structure and properties of (Ba,Sr)(Co,Fe,Mo)O3 perovskite oxides

Abstract

The work presented in this thesis focuses on the effect on structure and properties of the cubicperovskite system, Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ (BSCF), when Mo6+ partially substitutes the B-siteelements (Co, Fe). BSCF is a candidate cathode material for intermediate temperature (500-750oC)solid oxide fuel cells (IT-SOFCs), showing promising electrochemical activity for the oxygen reductionreaction (ORR). Doping of the parent material BSCF with Mo6+ targeted the retention of the cathodicperformance whilst improving the reported structural thermal instability and incompatibility issues withcommonly used electrolytes.A range of Ba0.5Sr0.5Co0.8-xFe0.2-yMox+yO3-δ (BSCFM) compositions were synthesised, withvariation to the Mo content and the Co/Fe ratio. Characterization was carried out by a combination ofdiffraction and microscopy techniques. It was found that the introduction of Mo6+ into the BSCFperovskite system favored the formation of perovskite structures with double the lattice parameters ofthe parent BSCF compound; these are referred as double perovskite (DP) phases to distinguish themfrom the single perovskite (SP) counterparts. The doubling of the unit cell was attributed to B-siteordering between Mo6+ and Co2+ due to the considerable difference in cation size and charge. The SP and DP phases coexisted in all the BSCFM compositions studied, with increasing DP volume as the Mo6+ content was increased.The structural and electrochemical characterisation was focused on the composition Ba0.5Sr0.5Co0.5Fe0.125Mo0.375O3-δ, (abbreviated as BSCFMo0.375-(Co/Fe=4) which demonstrated favourable stability and compatibility properties with state the of the art electrolyte SDC (Sm0.2Ce0.8O2-δ), which was used in this study. It also displayed the best electrochemical performance among the BSCFM compositions studied by AC impedance measurements in air; an area specific resistance (ASR) of 0.13 Ω.cm2 was obtained at 650oC. As observed from AC impedance measurements under variable oxygen partial pressure (pO2) environments for this composition, the activity of the ORR was found to be limited primarily by oxygen chemical exchange. The full structural analysis of the biphasic BSCFMo0.375-(Co/Fe=4) was a great challenge and was performed by combined refinement using Neutron and X-ray data and double-checked by a range of methods including microscopy techniques, Mössbauer spectroscopy, iodometric titrations and thermogravimetric analysis. The optimal performance of BSCFMo0.375-(Co/Fe=4) among the BSCFM compositions studied was attributed to the synergistic effect of the major DP (70% by weight) phase, which was found to be an oxygen-stoichiometric Co2+,Mo6+-rich, Fe3+-poor compound, with the minor SP (30% by weight) Co3+,Fe3+-rich, Mo6+-poor component with significant oxygen vacancy concentration.

Στην παρούσα εργασία εξετάζονται οι επιπτώσεις στη δομή και τις ιδιότητες του κυβικού συστήματοςπεροβσκίτη BSCF (με γενικό τύπο ΑΒΟ3, όπου Α: Ba, Sr και Β: Co, Fe), όταν τα στοιχεία μεταπτώσεως της θέσης Β αντικαθίστανται μερικώς με μολυβδένιο (Μο). Το BSCF είναι ένα υποψήφιο υλικό καθόδου για κυψέλες καυσίμου στερεού οξειδίου ενδιάμεσης θερμοκρασίας (500-750°C) υποσχόμενο καλή ηλεκτροχημική απόδοση ως προς την αντίδραση αναγωγής οξυγόνου (oxygen reduction reaction, ORR). Η υποκατάσταση έχει ως στόχο τη βελτίωση της θερμικής αστάθειας και ασυμβατότητας με τους συνήθεις ηλεκτρολύτες που παρατηρείται για το μητρικό υλικό BSCF, με ταυτόχρονη διατήρηση της ηλεκτροχημικής απόδοσης.Ένα πλήθος δειγμάτων με χημική σύσταση Ba0.5Sr0.5Co0.8-xFe0.2-yMox+y03-δ (BSCFM) παρασκευάστηκε, όπου τα δείγματα διάφεραν ως προς την περιεκτικότητα σε Μο και ως προς τον λόγο Co/Fe. Ο χαρακτηρισμός διεξήχθη με συνδυασμό τεχνικών περίθλασης ακτίνων Χ (X-ray diffraction, XRD) και μικροσκοπίας. Διαπιστώθηκε ότι η εισαγωγή του Mo στο κυβικό πλέγμα της μητρικής ένωσης BSCF ευνοεί το σχηματισμό δομών περοβσκίτη με διπλάσιες παραμέτρους πλέγματος. Αυτές αναφέρονται ως δομές/φάσεις διπλού περοβσκίτη (double perovskite, DP) προκειμένου να είναι διακριτές από τις αντίστοιχες δομές/φάσεις απλού περοβσκίτη (single perovskite, SP). Ο διπλασιασμός των παραμέτρων πλέγματος αποδόθηκε στην ordering/διευθέτηση της θέσης Β μεταξύ Mo6+ και Co2+ λόγω της σημαντικής διαφοράς στο μέγεθος και στο φορτίο του κατιόντος. Οι φάσεις SP και DP συνυπήρχαν σε όλα τα δείγματα BSCFM που μελετήθηκαν, με αυξανόμενη περιεκτικότητα σε DP καθώς αυξάνεται η ποσότητα σε Mo6+.Εκτεταμένος χαρακτηρισμός της κρυσταλλικής δομής και των ηλεκτροχημικών ιδιότητων διεξήχθη για το δείγμα με χημική σύσταση Ba0.5Sr0.5Co0.5Fe0.125Mo0.375O3-δ, (συντομογραφία ωςBSCFMο0.375-(Co/Fe= 4), το οποίο παρουσίασε ευνοϊκό συνδυσμό σταθερότητας, συμβατότητας με τον ηλεκτρολύτη SDC (Sm0.2Ce0.8O1.9) που χρησιμοποιήθηκε σε αυτή τη μελέτη, καθώς καιηλεκτροχημικής απόδοοσης (με ειδική αντίσταση, 0.13 Ω.cm2 στους 650 οC). Όπως παρατηρήθηκε από τις μετρήσεις της ηλεκτρικής εμπέδησης (a.c. impedance spectroscopy) σε συνθήκες μερικής πίεσης οξυγόνου (pO2), η δραστικότητα ως προς την αντίδραση αναγωγής οξυγόνου (oxygen reduction reaction, ORR) βρέθηκε να επηρεάζεται/περιορίζεται πρωτίστως από τις ιδιότητες ως προς τη χημική ανταλλαγή οξυγόνου. Η πλήρης δομική ανάλυση του διφασικού υλικού BSCFMo0.375-(Co/Fe =4) ήταν μια μεγάλη πρόκληση και χρειάστηκε συνδυασμός δεδομένων περίθλασης νετρονίων και ακτίνων Χ. Η δομή ελέγθηκε διπλά με μια σειρά μεθόδων που περιελάμβαναν τεχνικές μικροσκοπίας, φασματοσκοπίας Mössbauer, ιωδομετρική τιτλοδότηση και η θερμοβαρυμετρική ανάλυση. Η βέλτιστη απόδοση του BSCFMo0.375-(Co/Fe= 4) μεταξύ των δειγμάτων BSCFM που μελετήθηκαν αποδόθηκε στη συνέργεια μεταξύ της κύριας φάσης DP (70% κατά βάρος), η οποία βρέθηκε πλήρης σε άτομα οξυγόνου (με τις οξειδωτικές καταστάσεις των στοιχείων μεταπτώσεων Co2+, Fe3+ και Mo+6) με τη δευτερεύουσα φάση SP (30% κατά βάρος) με σημαντική συγκέντρωση κενών θέσεων οξυγόνου (και τις οξεισωτικές καταστάσεις των στοιχείων μεταπτώσεων Fe3+, Co3+, Mo6+)