Ανάπτυξη φυσικοχημικών τεχνικών για τη μελέτη φυσικών οργανικών χρωστικών σε έργα τέχνης και πολιτισμού

Abstract

This Ph.D. thesis deals with the development and optimization of methods of chemical analysis of natural organic pigments used in cultural heritage projects.To determine and identify the components of natural organic dyestuffs, the liquid chromatography technique was used in combination with two different detectors (photodiode array and mass spectrometry).In the experimental process, were used standard chromophore compounds, as well as primary dye materials, such as e.g. plants of different biological and geographical origin.The work focused on the study of each stage from the cultivation and collection of the raw material through the extraction and dyeing of woolen fibers to the final analysis of the dye by a high performance liquid chromatography technique.In particular, different samples of madder and weld of the same biological identity were collected from various sources, and extraction was carried out in aqueous solution and comparison of the extracts. Subsequently, specific samples were selected and a dyeing procedure was followed in combination with different recipes, where the variables were the temperature and time of extraction of the raw material, the temperature of the dye bath and the mordant metal used during the pretreatment of the fiber.In order to analyze these dyed fiber samples, an extensive study of the conditions under which the dye isremoved from the fiber was attempted. At this stage, a two-step dye method was developed and optimized, in which the sample was treated in the first step using an organic solvent (DMSO, DMF, pyridine, ethyl acetate) to obtain the direct and reduction dyes (as they are often unstable in presence of acid), while the latter uses a solution of mild acid to obtain the mordant dyes. The optimization of the process was made by varying the temperature and residence time of the fiber in the extraction solution, but also the solvent and acid used in the two process steps. At this stage of the research significant phenomena were observed, such as the wear of compounds in certain time and temperature conditions, such as indigotin, the main compound of the blue dye indigo. Optimization has led to the selection of DMSO as the optimal organic solvent for the first step, 15 minutes for the extraction time and 80°C for the extraction temperature. The acids used in the second step of the process have advantages and disadvantages depending on the dye being analyzed. Thus, a guide to the use of mild acid methods was formulated to use the most suitable acid according to the investigator's target.The optimized method was applied and evaluated on samples of dyed fibers with various dyes and then applied to the samples of fibers stained with madder and weld. The processing of the results has led to useful conclusions with respect to the ideal conditions of the dyeing process and how the whole process ultimately affects the composition of the dye removed from the fiber. Briefly, high extraction temperature and high dyeing temperature result in optimal results in process performance. On the other hand, the whole dyeing and dye removing process from the fiber acts as a homogenizer for the final composition of the final dye solution, but only in the case of the weld.Finally, the developed and optimized method was applied to samples of historical fabrics of Byzantine and post-Byzantine periods and was evaluated in relation to previous methods that have been proposed and used in the past.

Η διδακτορική αυτή διατριβή πραγματεύεται την ανάπτυξη και βελτιστοποίηση μεθόδων χημικής ανάλυσης φυσικών οργανικών χρωστικών, που έχουν χρησιμοποιηθεί σε έργα πολιτιστικής κληρονομιάς. Για τον προσδιορισμό και την ταυτοποίηση των συστατικών των φυσικών οργανικών χρωστικών χρησιμοποιήθηκε η τεχνική της υγρής χρωματογραφίας σε συνδυασμό με δύο διαφορετικούς ανιχνευτές (σειρά παράταξης φωτοδιόδων και μαζών).Κατά την πειραματική διαδικασία χρησιμοποιήθηκαν πρότυπες χρωμοφόρες ενώσεις, καθώς και πρωτογενή βαφικά υλικά, όπως π.χ. φυτά διάφορης βιολογικής και γεωγραφικής προέλευσης.Η εργασία εστίασε στη μελέτη κάθε σταδίου από την καλλιέργεια και συλλογή της πρωτογενούς ύλης, μέσω της εκχύλισης και βαφής μάλλινων ινών, μέχρι την τελική ανάλυση της βαφής με τεχνική υγρής χρωματογραφίας υψηλής απόδοσης.Συγκεκριμένα, συλλέχθηκαν διαφορετικά δείγματα ριζαριού και ρεζεδάς ίδιας βιολογικής ταυτότητας από διάφορες πηγές και πραγματοποιήθηκε εκχύλιση σε υδατικό διάλυμα και σύγκριση των εκχυλισμάτων. Ακολούθως, επιλέχθηκαν συγκεκριμένα δείγματα με κριτήρια αντιπροσωπευτικότητας και ακολουθήθηκε διαδικασία βαφής σε συνδυασμό με διαφορετικές συνταγές, όπου μεταβλητές παράμετροι ήταν η θερμοκρασία και ο χρόνος εκχύλισης της πρωτογενούς ύλης, η θερμοκρασία του λουτρού βαφής και το χρησιμοποιούμενο πρόστυμμα κατά την προκατεργασία της ίνας.Προκειμένου να αναλυθούν τα βαμμένα αυτά δείγματα ινών, επιχειρήθηκε μία εκτεταμένη μελέτη των συνθηκών, υπό τις οποίες γίνεται η απόσπαση της βαφής από την ίνα. Στο στάδιο αυτό αναπτύχθηκε και βελτιστοποιήθηκε μία μέθοδος απόσπασης της βαφής δύο σταδίων, όπου στο πρώτο στάδιο γίνεται επεξεργασία του δείγματος με χρήση οργανικού διαλύτη (DMSO, DMF, πυριδίνης, αιθανικού αιθυλεστέρα), ώστε να ληφθούν οι βαφές απευθείας εφαρμογής και αναγωγής (καθότι συχνά είναι ασταθείς παρουσία οξέος), ενώ στο δεύτερο χρησιμοποιείται διάλυμα ήπιου οξέος, ώστε να ληφθούν οι βαφές πρόστυψης. Η βελτιστοποίηση της μεθόδου έγινε μεταβάλλοντας τη θερμοκρασία και τον χρόνο παραμονής της ίνας στο διάλυμα εκχύλισης, αλλά και τον διαλύτη και το οξύ που χρησιμοποιούνται στα δύο στάδια της μεθόδου. Κατά το στάδιο αυτό της έρευνας παρατηρήθηκαν φαινόμενα σημαντικά, όπως είναι η φθορά ενώσεων εντός συγκεκριμένων διαλυτών προϊόντος του χρόνου και αυξούμενης της θερμοκρασίας, όπως είναι η ινδικοτίνη, κύρια χρωμοφόρος ένωση του ινδικού. Η βελτιστοποίηση οδήγησε στην επιλογή του DMSO ως βέλτιστου οργανικού διαλύτη για το πρώτο στάδιο, των 15 λεπτών για τον χρόνο εκχύλισης και των 80°C για τη θερμοκρασία εκχύλισης. Τα οξέα που χρησιμοποιήθηκαν στο δεύτερο στάδιο της μεθόδου παρουσιάζουν πλεονεκτήματα και μειονεκτήματα αναλόγως της βαφής που αναλύεται. Διαμορφώθηκε λοιπόν ένας οδηγός χρήσης των μεθόδων ήπιων οξέων, ώστε να χρησιμοποιείται το καταλληλότερο οξύ αναλόγως της στοχοθεσίας του ερευνητή.Η βελτιστοποιημένη μέθοδος εφαρμόστηκε και αξιολογήθηκε σε δείγματα βαμμένων ινών με διάφορες βαφές και ακολούθως εφαρμόστηκε στα δείγματα ινών που έχουν βαφεί με ρεζεδά και ριζάρι. Η επεξεργασία των αποτελεσμάτων οδήγησε σε χρήσιμα συμπεράσματα σε σχέση με τις ιδανικές συνθήκες της διαδικασίας βαφής και με το πώς η όλη διαδικασία επηρεάζει εν τέλει τη σύσταση της βαφής που αποσπάται από την ίνα. Συνοπτικά, υψηλή θερμοκρασία εκχύλισης και υψηλή θερμοκρασία βαφής οδηγούν σε βέλτιστα αποτελέσματα ως προς την απόδοση της διαδικασίας. Από την άλλη, η όλη διαδικασία βαφής και απόσπασης της βαφής από την ίνα δρα ομογενοποιητικά ως προς την τελική σύσταση της αποσπασμένης βαφής στην περίπτωση της ρεζεδάς, ενώ διατηρεί τον ανομοιογενή χαρακτήρα των δειγμάτων ριζαριού ως προς τη σχετική σύσταση των χρωμοφόρων ενώσεών του.Τέλος, η αναπτυχθείσα και βελτιστοποιημένη μέθοδος εφαρμόστηκε σε δείγματα ιστορικών υφασμάτων βυζαντινής και μεταβυζαντινής περιόδους και αξιολογήθηκε σε σχέση και με προγενέστερες μεθόδους που έχουν προταθεί και χρησιμοποιηθεί στο παρελθόν.