Polymer structure and dynamics under confinement

Abstract

Polymer morphology and tuning of chain crystallinity are investigated in nanohybrids composed of hydrophilic poly (ethylene oxide) and silica nanoparticles of three different sizes, pursuing to understand the effect of the presence of the inorganic surfaces and of the severe confinement. Nanoparticles with size smaller, comparable and larger than that of the polymer coil are used in order to confine the polymer chains. Crystallinity was found to be affected by the degree of spatial confinement that the nanoparticles impose, their surface area as well as their curvature. The polymer chains that were able to crystallize under confinement showed a different crystalline behavior with a lower Tm and lower crystallinity. Small nanoparticles affect the crystallinity due to their high surface area which leads to large confinement while the large nanoparticles have the ability to adsorb the polymer chains on their surface, disrupting the crystallization process. For further understanding the crystallization process mixtures of two kinds of silica nanoparticles of different sizes were mixed with the polymer, in a three-component system, in an attempt to investigate the case of severely confined polymers. Under severe confinement, in the three component system, the polymer was not able to crystallize at all, resembling the case of intercalated PEO/Na+MMT. By varying the ratio of small vs large nanoparticles, in hybrids of constant polymer volume fraction, the tuning of crystallinity was achieved. The kinetics of crystallization, the chain conformations and the polymer dynamics in PEO/SiO2 nanohybrids were investigated as well, as a function of the inorganic surfaces and of the spatial confinement. The chain conformations in the hybrids showed an increase in the gauche population of the C-C bond along the polymer backbone, which increases with the increase of the nanoparticle concentration, indicating that the system becomes more disordered and liquid-like. The critical parameter was the confining length, expressed as the ratio of the interparticle distance over the chain radius of gyration, d/Rg and a d/Rg<0.1-0.5 was found necessary to observe the effect. On the other hand, both local and segmental dynamics of PEO chains, close to the silica surfaces seems to remain mostly unaffected and does not exhibit significant differences compared to the respective of the pure polymer. The crystallization kinetics, reveals that silica nanoparticles act as nucleating agents promoting the nucleation process, with the large nanoparticles accelerating the primary crystallization process more than the small. At the same time, POM measurements show that the addition of nanoparticles affects the number and size of spherulites. A slightly retarded spherulitic growth rate, compared to that of the bulk polymer, was found with increasing the amount of inorganic surfaces.

Νανοσύνθετα υλικά που αποτελούνται από υδρόφιλο πολυαιθυλενοξείδιο (PEO) και νανοσωματίδια πυριτίας τριών διαφορετικών μεγεθών, διερευνώνται με σκοπό την κατανόηση της επίδρασης των ανόργανων επιφανειών καθώς και του χωρικού περιορισμού στην μορφολογία του πολυμερούς, στον έλεγχο της κρυσταλλικότητάς του και στην μελέτη του μηχανισμού της κρυστάλλωσης. Νανοσωματίδια με μέγεθος μικρότερο, συγκρίσιμο και μεγαλύτερο από αυτό του πολυμερούς χρησιμοποιήθηκαν με σκοπό τον περιορισμό των αλυσίδων. Η κρυσταλλικότητα βρέθηκε να επηρεάζεται συγχρόνως από τον χωρικό περιορισμό που επιβάλλεται από την παρουσία των νανοσωματιδίων, από την συνολική επιφάνεια αλλά και από την καμπυλότητα τους. Οι αλυσίδες του πολυμερούς που καταφέρνουν να κρυσταλλώσουν υπό χωρικό περιορισμό παρουσιάζουν διαφορετική συμπεριφορά, επιδεικνύοντας χαμηλότερη θερμοκρασία τήξης και χαμηλότερη κρυσταλλικότητα. Τα μικρά νανοσωματίδια επηρεάζουν την κρυσταλλικότητα του πολυμερούς λόγω της συνολικά μεγάλης ανόργανης επιφάνειας η οποία οδηγεί σε ισχυρό χωρικό περιορισμό, ενώ τα μεγάλα νανοσωματίδια έχουν την ικανότητα να προσροφούν τις πολυμερικές αλυσίδες στην επιφάνεια τους, εμποδίζοντας την διαδικασία της κρυστάλλωσης. Για περαιτέρω κατανόηση της διαδικασίας της κρυστάλλωσης, μίγματα δύο ειδών νανοσωματιδίων με διαφορετικό μέγεθος αναμίχθηκαν με το πολυμερές δημιουργώντας ένα σύστημα τριών συστατικών, σε μία απόπειρα διερεύνησης της συμπεριφοράς των πολυμερών υπό ακόμη ισχυρότερο χωρικό περιορισμό. Σε αυτά τα συστήματα, αποδείχθηκε ότι είναι δυνατόν να αποτραπεί τελείως η κρυστάλλωση, θυμίζοντας την περίπτωση των νανοσύνθετων υλικών PEO/Na+-MMT σε δομή παρεμβολής. Επιπλέον, αλλάζοντας το λόγο των μικρών/μεγάλων νανοσωματιδίων, σε νανοσύνθετα με σταθερό όγκο πολυμερούς, επιτεύχθηκε ο έλεγχος της κρυσταλλικότητας. Διερευνήθηκαν επίσης, η κινητική της κρυστάλλωσης, η διαμόρφωση των πολυμερικών αλυσίδων καθώς και η δυναμική συμπεριφορά τους, ως συνάρτηση της ανόργανης επιφάνειας και του χωρικού περιορισμού. Οι διαμορφώσεις των αλυσίδων στα νανοσύνθετα υλικά, έδειξαν μία αύξηση του gauche πληθυσμού του C-C δεσμού, η οποία γίνεται μεγαλύτερη όσο αυξάνεται το ποσοστό του ανοργάνου μέσα στο δείγμα, υποδηλώνοντας ότι το σύστημα έχει λιγότερη τάξη και συμπεριφέρεται περισσότερο σαν ρευστό. Η κρίσιμη παράμετρος αποδείχθηκε ότι είναι το μήκος περιορισμού, το οποίο εκφράζεται ως ο λόγος της απόστασης μεταξύ δύο γειτονικών νανοσωματιδίων διαιρεμένο με την γυροσκοπική ακτίνα του πολυμερούς d/Rg ενώ παρατηρήθηκε ότι ένα μήκος περιορισμού d/Rg<0.1-0.5 είναι αναγκαίο ώστε να παρατηρηθεί το φαινόμενο. Από την άλλη πλευρά, τόσο η τοπική όσο και η τμηματική δυναμική των πολυμερικών αλυσίδων, κοντά στην επιφάνεια των πυριτικών νανοσωματιδίων, φαίνονται ανεπηρέαστες τόσο από την ύπαρξη / εγγύτητα στις επιφάνειες, όσο και από τον χωρικό περιορισμό και δεν επιδεικνύουν σημαντικές διαφορές σε σχέση με αυτές του καθαρού πολυμερούς. Η κινητική της κρυστάλλωσης αποκαλύπτει ότι τα νανοσωματίδια δρούν ως πυρήνες κρυστάλλωσης, προωθώντας την διαδικασία της πυρήνωσης, με τα μεγάλα νανοσωματίδια να την επιταχύνουν περισσότερο από ότι τα μικρά. Επιπρόσθετα, μετρήσεις Πολωμένης Οπτικής Μικροσκοπίας έδειξαν ότι η προσθήκη νανοσωματιδίων επηρεάζει τον αριθμό και το μέγεθος των σφαιρουλιτών ενώ παρατηρήθηκε μία ελαφρώς μικρότερη ταχύτητα ανάπτυξής τους, σε σχέση με αυτήν του καθαρού πολυμερούς, όσο αυξάνεται το ποσοστό του ανοργάνου μέσα στο δείγμα.