Βελτιστοποίηση των ιδιοτήτων νανορευστών για την αποδοτική επιτόπια αποκατάσταση ρυπασμένων υπογείων εδαφών

Abstract

Suspensions of zero-valent iron nanoparticles (nZVI) are commonly used for the in-situ remediation of soils polluted with chlorinated solvents. A variety of aqueous suspensions of nZVI (nanofluids) was prepared with wet-chemistry techniques by using the carboxy-methyl-cellulose (CMC) as stabilizer / coating. For enhancing the suspension stability and penetration length into the porous medium, the CMC-coated nZVI were encapsulated in liposomes. The liposomes can be regarded as vehicles for the safe delivery of nZVI to hydrophobic pollutants through the controlled disruption of membranes on aqueous/oleic phase interfaces. The stability and longevity of suspensions was evaluated with methods of physicochemical characterization, whereas their reactivity was evaluated with respect to their capacity to dechlorinate of PCE in batch reactors. GC-ECD was used to measure the concentration of dissolved PCE as a function of reaction time. To assess the mobility, longevity and reactivity of nZVI-based nanofluids under continuous flow conditions, flow experiments were performed in a glass-etched pore network for three types of suspensions: (i) CMC-coated nZVI; (ii) CMC-coated nZVI encapsulated in liposomes; (iii) mixture of CMC-coated nZVI and empty liposomes. The transient breakthrough curves of the nZVI concentration in the effluent of glass micromodel were measured by atomic absorption spectroscopy. The transient response of lipid concentration in effluent was measured by UV-Vis. The observed behavior was interpreted by measuring (ζ-Nanosizer) the transient variation of the particle size distribution in suspensions collected in effluent. The CMC-coated nZVI were always very mobile, stable and detectable in effluent. A fraction of liposomes was detected in effluent when injecting the CMC-coated nZVI encapsulated in liposomes, and no liposomes were detected when injecting the mixture of CMC-coated nZVI and empty liposomes. Accounting for the fast breakthrough of pure liposomes in the porous medium, it seems that their coexistence with CMC-coated nZVI changes their mobility by preventing their movement across the porous medium, and favoring their trapping. The flushing the pore network with distilled water remobilized both the liposomes and residual iron, trapped in the pore space. Experiments were performed on the same glass-etched pore network to measure the capacity of nZVI to remediate PCE trapped ganglia (source zone). First, the pore network was partially saturated with PCE ganglia, and a variety of aqueous phases was injected: (i) distilled water; (ii) CMC solution; (iii) CMC-coated nZVI suspension. The remediation capacity of nZVI was quantified by visualizing the PCE ganglia mass loss as a function of time during the continuous injection of the aqueous phases. The presence of hydrophilic carboxyl-groups of CMC and their adsorption on the PCE/water interfaces changes the wettability, making the porous medium oil-wet. On the other hand, the presence of nZVI has the tendency to make the porous medium more water-wet so that, depending on the local CMC and nZVI concentration, conditions of fractional wettability may be established. The remediation of PCE ganglia followed a pattern of non-uniform “erosion” of the upstream PCE/water interfaces located along the flow direction of nZVI. The PCE remediation rate was comparable to the dissolution rate and could be interpreted as: (1) a 2-stage process consisting of (a) the enhanced and spatially non-uniform PCE dissolution; (b) fast dechlorination of dissolved PCE by nZVI deposited on the PCE/water interfaces.To test the mobility and reactivity of CMC-coated nZVI in real porous media, the iron concentration breakthrough curve was measured for a column of silicate sand of uniform grain size distribution, and it was found that only a small percentage of iron remained in the porous medium after its flushing with water. The injection of CMC-coated nZVI in sand column, containing PCE at residual saturation, resulted in PCE saturation reduction by~32%, with the greater percentage of saturation reduction (>99%) being attributed to the reaction of nZVI either with dissolved or bulk PCE. The injection of nZVI in porous media and their interaction with aqueous/oleic/solid phases was simulated macroscopically as a convection-dispersion process, accounting for the attachment / detachment of nanoparticles in pore-walls, PCE dissolution rate, and 1st order reactions of nZVI with dissolved and bulk PCE. With the aid of simulator, non-linear parameter estimation was carried out by fitting the numerical model to the iron concentration breakthrough curve, and transient response of PCE saturation, measured in glass-etched pore network.

Αιωρήματα νανοσωματιδίων σιδήρου μηδενικού σθένους (nZVI) χρησιμοποιούνται συνήθως για την επί τόπια απορρύπανση εδαφών ρυπασμένων με χλωριωμένους διαλύτες. Μια ποικιλία υδατικών αιωρημάτων νανοσωματιδίων (nanofluids) σιδήρου μηδενικού σθένους (nZVI) παρασκευάσθηκε με τεχνικές υγρής χημείας χρησιμοποιώντας την καρβοξυ-μεθυλο-κυτταρίνη (CMC) ως σταθεροποιητή / επικάλυψη. Για την ενίσχυση της σταθερότητας και του μήκους διείσδυσης εντός του πορώδους μέσου, το νανοσύνθετο, CMC-coated nZVI ενθυλακώθηκε σε λιποσωμικές συστάσεις. Τα λιποσώματα μπορούν να θεωρηθούν ως οχήματα για την ασφαλή διανομή του nZVI σε υδρόφοβους ρύπους μέσω της ελεγχόμενης διάσπασης των μεμβρανών σε διεπιφάνειες υδατικής / ελαϊκής φάσης. Η σταθερότητα και η μακροζωία των αιωρημάτων αξιολογήθηκε με φυσικοχημικές μεθόδους χαρακτηρισμού, ενώ η αντιδραστικότητα τους αξιολογήθηκε ως προς την ικανότητα αποχλωρίωσης του τετραχλωροαιθυλενίου (PCE) σε αντιδραστήρες διαλείποντος έργου. Για τη μέτρηση της συγκέντρωσης του διαλυμένου PCE σε συνάρτηση με το χρόνο αντίδρασης χρησιμοποιήθηκε GC-ECD. Για την αξιολόγηση της κινητικότητας, της μακροζωίας και της αντιδραστικότητας των αιωρημάτων nZVI (nanofluids) υπό συνθήκες ροής, πραγματοποιήθηκαν πειράματα ροής σε ένα δίκτυο πόρων χαραγμένο σε γυάλινο δοκίμιο για τρεις τύπους αιωρημάτων : (i) CMC - coated nZVI, (ii) CMC - coated nZVI ενθυλακωμένο σε λιποσώματα, (iii) μίγμα CMC - coated nZVI και κενών λιποσωμάτων. Οι μεταβατικές καμπύλες διέλευσης (breakthrough curves) της συγκέντρωσης του nZVI στην έξοδο του γυαλιού μετρήθηκαν με φασματοσκοπία ατομικής απορρόφησης. Οι καμπύλες μεταβατικής απόκρισης της συγκέντρωσης των λιπιδίων μετρήθηκαν με φασματοσκοπία υπεριώδους-ορατού. Η παρατηρούμενη συμπεριφορά ερμηνεύτηκε με μέτρηση (ζ-Nanosizer) της χρονικής διακύμανσης της κατανομής μεγέθους σωματιδίων στα αιωρήματα που συλλέγονται στην εκροή. Τα CMC-coated nZVI ήταν πάντα πολύ ευκίνητα, σταθερά, και ανιχνεύσιμα στην εκροή. Ένα κλάσμα των λιποσωμάτων ανιχνεύτηκε στην εκροή, όταν διοχετεύθηκαν CMC - coated nZVI ενθυλακωμένα σε λιποσώματα και καθόλου στην περίπτωση των αναμιγμένων με κενά λιποσώματα. Δεδομένου ότι καθαρά λιποσώματα διήλθαν εύκολα μέσα από το πορώδες μέσο, φαίνεται ότι η συνύπαρξη τους με CMC-coated nZVI αλλάζει τη κινητικότητα τους, παρεμποδίζοντας τη διέλευση τους και ευνοώντας την παγίδευση τους. Έκπλυση του δικτύου των πόρων με νερό, κινητοποίησε τόσο τα λιποσώματα όσο και όποιο υπολειπόμενο ποσό σιδήρου που είχε εγκλωβιστεί στους πόρους. Στο ίδιο δίκτυο πόρων μετρήθηκε η ικανότητα των nZVI για την απορρύπανση γαγγλίων (πηγαίας φάσης) PCE. Σε κορεσμένο γυάλινο δοκίμιο με διάσπαρτα γάγγλια PCE εισήχθησαν : (i) νερό, (ii) διάλυμα CMC, (iii) CMC - coated nZVI. Η ικανότητα απορρύπανσης των nZVI ποσοτικοποιήθηκε με οπτική παρακολούθηση του ρυθμού απώλειας μάζας των γαγγλίων PCE που είναι παγιδευμένα στο γυάλινο δίκτυο πόρων κατά τη διάρκεια της συνεχούς έγχυσης των παραπάνω αιωρημάτων. Διαπιστώθηκε ότι η παρουσία των υδρόφιλων καρβοξυλικών ομάδων του CMC και η προσρόφηση του στις διεπιφάνειες PCE/νερού μεταβάλει τη διαβροχή κάνοντας το πορώδες μέσο ελαιοδιαβρεκτό. Από την άλλη πλευρά, η παρουσία του nZVΙ καθιστά το πορώδες μέσο πιο υδατοδιαβρεκτό, με αποτέλεσμα, σε συνάρτηση με τη τοπική συγκέντρωση CMC και nZVI να είναι πολύ πιθανή η δημιουργία συνθηκών κλασματικής διαβροχής. Η απορρύπανση των γαγγλίων PCE ακολούθησε ένα πρότυπο μη ομοιόμορφης αποσάθρωσης των διεπιφανειών που βρίσκονται, ανάντη της ροής κατά τη διεύθυνση ροής του nZVI προς τα γάγγλια του PCE. O ρυθμός απορρύπανσης ήταν συγκρίσιμος με τον ρυθμό διαλυτοποίησης και μπορεί να ερμηνευτεί ως: (1) Διεργασία 2 σταδίων αποτελούμενη από (α) επαυξημένη και χωρικά μη ομοιόμορφη διαλυτοποίηση του PCE και (β) γρήγορη αποχλωρίωση του διαλυμένου PCE από τα nZVI. (2) Απευθείας αποχλωρίωση των γαγγλίων PCE από τα nZVI που εναποτίθενται στις διεπιφάνειες PCE/νερού. Προκειμένου να αξιολογηθεί η κινητικότητα και αντιδραστικότητα των CMC-coated nZVI σε πραγματικά πορώδη μέσα πραγματοποιήθηκαν πειράματα διέλευσης σε στήλη πυριτικής άμμου ομοιόμορφης κοκκομετρίας και διαπιστώθηκε ότι μόνο ένα μικρό ποσοστό του σιδήρου απομένει στο πορώδες μέσο μετά την έκπλυση. Η διοχέτευση του CMC–coated nZVI σε στήλη εδάφους που περιείχε PCE σε υπολειπόμενο κορεσμό είχε ως αποτέλεσμα τη μείωση του κορεσμού κατά ~32 %, με το μεγαλύτερο ποσοστό της μείωσης του κορεσμού του PCE (>99 %) να οφείλεται στην αντίδραση του nZVI είτε με διαλυτοποιημένο ή με αδιάλυτο (NAPL) PCE. Η διοχέτευση nZVI σε πορώδη μέσα και η αλληλεπίδραση τους με την υδατική/ελαϊκή/στερεά φάση εξομοιώθηκε μακροσκοπικά ως διεργασία συναγωγής-διασποράς λαμβάνοντας υπόψιν: τη προσκόλληση / αποκόλληση των νανοσωματιδίων στα τοιχώματα των πόρων, τον ρυθμό διαλυτοποίησης του PCE καθώς επίσης και αντιδράσεις 1ης τάξης των nZVI με διαλυμένο και αδιάλυτο PCE. Με τη βοήθεια του εξομοιωτή πραγματοποιήθηκε μη γραμμική εκτίμηση των παραμέτρων του μοντέλου με προσαρμογή της καμπύλης διέλευσης του νανοσιδήρου και της χρονικής μεταβολής του κορεσμού PCE που μετρήθηκαν στο γυάλινο δοκίμιο.