Synthesis, characterization and modeling of interphases created between titanium dioxide nanotubes and various layers in biological, physical and mechanical systems

Abstract

Science is nowadays directed towards application; however, the path from basic to applied research has been proven sometimes difficult. This is the case of the titanium dioxide nanotube layers (TNTs), discovered more than a decade ago; immediately after being reported, it has been predicted that they would give miraculous characteristics to materials in electronic, biomedical and photovoltaic applications. The synthesis of the titanium dioxide nanotube layers through the electrochemical anodization was considered a very convenient method, due to its simplicity and low cost. Although this method is simple to apply, the dependency on a great number of manufacturing parameters requires deep understanding and control of the whole fabrication process. Until the moment, a great difficulty has been encountered in applying this method on titanium for large scale applications (e.g. in mechanical systems and implantology). Different research groups focused on synthesizing these self-organized nanostructures on pure titanium plates, provided at high cost, from well-known suppliers. However, the thin, well polished, high-quality titanium plates are not appropriate for application to an industrial level. Mechanical structures in aeronautics and naval industries involve thick titanium plates with various internal and external characteristics. Further on, in biomedical applications, titanium implants present complex geometries and porosity. These technical aspects represented a strong impediment in processing the titanium surface and synthesizing the titanium dioxide nanotube layers on various titanium grades with complex geometry, such as for example a titanium dental screw type implant. In practice, a great difference exists between processing a plate surface and an implant surface. Suitable anodizing conditions result in titanium dioxide nanotube layers on pure titanium plates, while the same conditions can only enable the formation of pores on a titanium implant surface. A great need exists for a deeper understanding of the formation of highly organized microstructures on titanium surfaces through the electrochemical anodizing method. The present manuscript describes a set of experiments applied for the surface processing of different titanium plates and implants, through the electrochemical anodizing method and the manufacturing of TNTs based multilayered nanocomposites. The final target of this investigation is the application of the titanium dioxide nanotubes in three main directions: mechanical systems, implantology, and solar cells. The first part of this study consists in a bibliographic investigation. An introduction in the self-organization of materials at nano-level is presented in Chapter 1. Self-organization of materials is a complex scientific area, widely used nowadays in materials’ surface processing. Titanium surface may be processed through self-organizing phenomena during an electrochemical anodization, which leads to titanium dioxide nanotubes formation. The second chapter (Chapter 2) describes several already reported case studies involving carbon and titanium dioxide nanotubes. Considering that composite materials are gaining ground in all kind of application, nanostructured phases such as nanotubes are of particular interest in composites manufacturing. Combining two nanostructured phases is an almost impossible target, except when it comes about multilayered composites. In multilayered composites, two nanostructured phases may come in direct contact. Interactions at the nano-level result in improved structural, mechanical and electrical properties of the composite. Such an example is that one of titanium dioxide nanotubes as a substrate for CNTs in a multilayered architecture. The main issue when studying multilayered hybrid nanocomposites is the interphase effect. Thus, Chapter 3 is about a semi-empirical model, namely the Viscoelastic Hybrid Interphase Model, applied for the prediction of the mechanical properties of a composite, based on an interphase concept. Modeling the interphase properties is an extremely useful tool in advanced composites design and application. Finally, Chapter 4 mentions a number of application areas of multilayered hybrid nanocomposites. Chapter 5 mentions all technical aspects related to the manufacturing of TNTs based multilayered hybrid nanocomposites and the methods used in their investigation. The experimental and theoretical investigations are presented in Chapters 6-8. Chapter 6 describes a number of anodization protocols involving several electrochemical parameters used for processing the titanium surface. Chapter 7 presents two case studies: (i) an investigation of the nanomechanical properties of TNTs based multilayered hybrid nanocomposites and (ii) an investigation of the mechanical properties of TNTs reinforced adhesive single lap joints. Chapter 8 is about the application of the TNTs in implantology, with emphasis on the ‘material-human cell’ interphase effect on implant integration in the host body; this chapter also includes an application of the Viscoelastic Hybrid Interphase Model, already presented in Chapter 3, to predict the properties of the interphase between living and nonliving materials when in contact, as well as an accurate prediction of human cells adhesion quality to various substrates, including TNTs and CNTs, through the model. Chapter 9 is an investigation of the reflectivity of TNTs based multilayered hybrid nanocomposites with possible application in solar cells. Finally, the global conclusions of the entire work and future scientific avenues on this subject are presented in Chapter 9.

Η νανοτεχνολογία αποτελεί μια νέα προσέγγιση για την κατανόηση και την άρτια γνώση των ιδιοτήτων της ύλης σε νανοκλίμακα: ένα νανόμετρο (ένα δισεκατομμυριοστό του μέτρου) είναι το μήκος ενός μικρού μορίου. Στο επίπεδο αυτό αποκαλύπτονται διαφορετικές και συχνά καταπληκτικές ιδιότητες της ύλης και είναι δυσδιάκριτα τα όρια μεταξύ των καθιερωμένων επιστημών και τεχνικών κλάδων. Ως εκ τούτου, ο χαρακτήρας της νανοτεχνολογίας είναι άκρως διεπιστημονικός. Είναι συχνές οι αναφορές στο «ρηξικέλευθο» ή «επαναστατικό» δυναμικό της νανοτεχνολογίας, δηλαδή στις δυνατότητες να έχει επιπτώσεις στις μεθόδους βιομηχανικής παραγωγής. Τα μικρότερα, ελαφρύτερα, ταχύτερα και αποδοτικότερα υλικά, κατασκευαστικά στοιχεία και συστήματα που προσφέρει η νανοτεχνολογία είναι δυνατόν να δώσουν λύσεις σε πολλά τρέχοντα προβλήματα. Ανοίγονται έτσι νέες ευκαιρίες για την δημιουργία πλούτου και απασχόλησης. Εξάλλου, αναμένεται ότι η νανοτεχνολογία θα συμβάλει σημαντικά στην αντιμετώπιση παγκόσμιων και περιβαλλοντικών προκλήσεων, επειδή θα καταστήσει δυνατή την κατασκευή προϊόντων και την ανάπτυξη διαδικασιών προσαρμοσμένων σε συγκεκριμένες χρήσεις, στην εξοικονόμηση πόρων και στη μείωση των αποβλήτων και των εκπομπών ρύπων. Υπάρχουν πολλά παραδείγματα πιθανών εφαρμογών της νανοτεχνολογίας. Σε αυτές, περιλαμβάνονται νέα υλικά, νέες ιατρικές , φαρμακευτικές, γεωργικές και περιβαλλοντικές διαδικασίες καθώς και νέες ηλεκτρονικές συσκευές, αισθητήρες κλπ. Η δυνατότητα να χρησιμοποιηθούν οι ατομικές και μοριακές ιδιότητες των υλικών , επιτρέπει στην ανάπτυξη ποικίλων νέων χρήσεων για τα τρέχοντα προϊόντα. Αξιοποίηση της νανοτεχνολογίας στην επιστήµη των υλικών µε εφαρµογές µεγάλου εύρους αναµένεται να επηρεάσουν ουσιαστικά όλους τους τοµείς. Νανοσωµατίδια χρησιµοποιούνται ήδη για την ενίσχυση υλικών και για την βελτίωση της ποιότητας των καλλυντικών. Με τη βοήθεια της νανοτεχνολογίας είναι δυνατό να τροποποιηθούν επιφάνειες έτσι ώστε να µην χαράσσονται, να καθίστανται αδιάβροχες, καθαρές ή αποστειρωµένες. Η επιλεκτική μεταμόσχευση οργανικών µορίων µέσω νανοδοµηµένων επιφανειών αναµένεται ότι θα επηρεάσει την παραγωγή βιοαισθητήρων και µοριακών ηλεκτρονικών συσκευών. Οι επιδόσεις των υλικών σε ακραίες συνθήκες µπορούν να βελτιωθούν σε σηµαντικό βαθµό προς όφελος π.χ. της αεροναυτικής και της διαστημικής βιοµηχανίας. Σκοπός της διατριβής είναι η ανάπτυξη νανοσωλήνων ΤιΟ2 σε υπόστρωμα καθαρού Τιτανίου με την βοήθεια ηλεκτροχημικής μεθόδου, και η μελέτη των πιθανών εφαρμογών των νέων υλικών στην εμβιομηχανική και την τεχνολογία των ηλιακών κυψελίδων στα φωτοβολταικά. Για τον σκοπό αυτό, θα κατασκευαστηκαν, ανάλογα με την περίπτωση, υβριδικά νανοσύνθετα υλικά αποτελούμενα από νανοσωλήνες ΤiO2 και νανοσωλήνες άνθρακα (CNTs) σε μήτρα βιο-αποικοδομήσιμης ρητίνης που θα βρίσκουν εφαρμογές στην ορθοπεδική και την οδοντιατρική, ενώ αντίστοιχα υβριδικά νανοσύνθετα κατασκευάστηκαν με σκοπό την αντικατάσταση της σιλικόνης στα ηλιακά κελιά με λεπτό στρώμα υβριδικού νανοσυνθέτου ΤiO2 με στόχο την μείωση του κόστους και την παράλληλη αύξηση της ενεργειακής απόδοσης των φωτοβολταικών. Στην παρούσα διδακτορική διατριβή θα κατασκευαστηκαν νανοσωλήνες ΤιΟ2 σε υπόστρωμα καθαρού Τιτανίου με την βοήθεια ηλεκτροχημικής μεθόδου. Μελετήθηκαν πειραματικά οι κύριες παράμετροι που επηρεάζουν την γεωμετρία των νανοσωλήνων. Πιο συγκεκριμένα, μελετήθηκαν η επίδραση του PH του ηλεκτρολύτη, της χρονικής διάρκειας και της εφαρμοζόμενης ηλεκτρικής τάσης κατά την ηλεκτρόλυση. Σε κάθε περίπτωση, η γεωμετρία των νανοσωλήνων μελετήθηκε με την παράλληλη χρήση ηλεκτρονικής μικροσκοπίας (SEM) και η χημική σύνθεση με την μέθοδο (EDX). Στην συνέχεια κατασκευάστηκαν δοκίμια νανοσυνθέτων με πολυμερική μήτρα ενισχυμένα με παράλληλα διατεταγμένους νανοσωλήνες TiO2 καθώς και άλλα δοκίμια με παραλληλη ενίσχυση με CNT’s. Το πολυμερές ήταν σε μορφή λεπτού φιλμ, ενώ αναπτυχθεί ειδική μεθοδολογία για την πρόσφυση των νανοσωλήνων άνθρακα τόσο με το πολυμερες όσο και με τους νανοσωλήνες TiO2. Το πολυμερές ανάλογα με την εφαρμογή του Νανοσυνθέτου για την οποία αυτό προορίζεται, ήταν βιο αποικοδομήσιμο (εφαρμογές στην εμβιομηχανική) ή όχι (εφαρμογές στα φωτοβολταικά). Ο πειραματικός χαρακτηρισμός της διεπιφανειακής πρόσφυσης μεταξύ των νανοσωλήνων και του υποστρώματος έγινει με την βοήθεια της νανο-διείσδυσης (nano-identation). Τα πειράματα επιβεβαιώθηκαν και ερμηνεύθηκαν θεωρητικά με την ανάπτυξη και εφαρμογή αναλυτικού θεωρητικού μοντέλου της υβριδικής ιξωδοελαστικής ενδιάμεσης φάσης που αναπτύσσεται στην περιοχή επαφής των νανοσωλήνων με το υπόστρωμα. Τέλος, οι αναλυτικές προβλέψεις καθώς και τα πειραματικά αποτελέσματα συγκρίθηκαν. Για τον έλεγχο των πιθανών εμβιομηχανικών εφαρμογών των ανωτέρω νανοσυνθέτων, μελετήθηκε η δυνατότητα ανάπτυξης ανθρώπινων κυττάρων στην επιφάνειά τους και θα έγινει έλεγχος της βιωσιμότητας, βιοσυμβατότητας καθώς και της αποκόλλησης των κυττάρων από το υπόστρωμα. Για τον έλεγχο των πιθανών εφαρμογών στα φωτοβολταικά μελετήθηκαν οι οπτικές ιδιότητες (reflectivity and photoluminescence), των επιφανειών των υβριδικών νανοσυνθέτων.