Μελέτη ηλεκτρικών και οπτικών ιδιοτήτων τροποποιημένων φωτοαγώγιμων υλικών του συστήματος TiO2-ZnO

Abstract

This dissertation attempts synthesis of new photoconductive materials TiO2 and TiO2-ZnO system in order to improve them in relation to commercial titania P25. The samples are made using the one-step hydrothermal or solvothermal method in different media (acidic, basic, or alcohol). The media influence, as well as Zn-doping on their electrical and photoconductive properties is studied. Usually, the TiO2-ZnO preparation follows two steps, since the one step synthesis is a difficult process. The first one includes the TiO2 preparation or the use of a commercial P25. In the second one Zn is added. When Zn is added in small amounts, Zn-doped TiO2 samples are obtained, while larger Zn amounts create nanocomposite material TiO2-ZnO. In other cases, the presence of Zn can cause the formation of Ti3+ ions coming from the reduction of Ti4+, creating Ti3+ self‐doped TiO2. Three main kinds of samples are prepared. In the first case, the solvent is water and hydrogen peroxide, while carbonates ions ((CH3) CHO-) act as modifiers creating an alkaline medium. In the second case, an acidic medium is achieved using water as a solvent, with sulfuric acid and Zinc salt acting as modifiers. Two different reaction times (10 and 24 h) are used for the above preparation. In the third case, the solvent is the isopropyl alcohol, the modifier is the Diethylenetriamine (DETA) and by adding Zinc salt, Zn-doped TiO2 or nanocomposite material TiO2-ZnO are obtained.The morphological structure of the crystals is examined using XRD, SEM, TEM, BET N2 adsorption/desorption and UV-vis characterization techniques. The dark conductivity as well as the transient photoconductivity is studied in all kinds of samples, in vacuum and in air, since TiO2 and TiO2-ZnO system is affected by molecular Ο2 and humidity. In the first case, from the XRD patterns the three phase of TiO2 (anatase, routile and brookite) are found. SEM shows that there are some differences in the the particles size and UV-vis measurements show changes in energy gap (Eg), which is attributed to the three TiO2 phases. From BET measurements small differences in specific surface areas are presented and the samples are mesopore materials. The temperature dependence of their electrical conductivity is investigated. The conductivity data were fitted using thermal activation process, grain boundary model (GB), small polaron hopping (SPH) model and Mott’s variable range hopping model in the different temperature regimes. Measurements in air reveal the competition between the oxygen molecules adsorbed on TiO2 surface that act as electron scavengers causing the conductivity decrease and OH- of humitidy which give electrons, increasing the conductivity of the samples. The presence of the three titania phases affects the transient photoconductivity values. The presence of rutile phase enhaces the recombination in recombination centers, while that of anatase in traps.In the second case, only the anatase phase appears in the XRD patterns. It seems that sulfuric acid acts as the anatase phase inducer. The reaction time and the presence of Zinc change the crystallinite size. A similar behavior for the particles size is observed by SEM. Moreover, BET measurements show that the samples are mesopore materials. From UV-vis measurements, the samples absorb in the 3.2 eV region, like anatase. Electrical conductivity and the conduction mechanisms were also studied in these samples. Transient photoconductivity measurements are influenced by the reaction time and the addition of Zinc. In this case, the Zinc acts as a reducing agent that creates self-doping Ti3+ or oxygen vacancies, suppressing the electron-hole recombination.In the third case, from the XRD patterns, only the anatase phase is presented. The presence of either Zn or ZnO phases in the crystal is not observed at XRD spectra when small Zn amount is added, which implies that an effective substitution of Zn+ into the anatase TiO2 nanocrystals has occurred. Such a process seems valid as the (101) and (004) peak position shifts to the right of the pure anatase TiO2 peak. Peaks of TiO2 and ZnO are observed for larger Zn amounts. SEM images show differences in the particles size and TEM confirms the presence of TiO2 and ZnO. From BET measurements, the specific surface area of samples in this case presents changes and some samples are mesopore, but other samples macropore. Moreover, the conduction mechanisms are found in different temperature regions. The transient photoconductivity behavior is influenced by Zn-doping and the optimum doping amount of 8% is found. Finally, some samples are used in applications such as their photocatalytic activity in air pollutants NO and their DSSC efficiency. Their results are related to the transient photoconductivity behavior.

Στην παρούσα διατριβή επιχειρείται σύνθεση νέων φωτοαγώγιμων υλικών TiO2 και του συστήματος TiO2-ZnO, με σκοπό τη βελτίωση τους σε σχέση με την εμπορική τιτανία P25. Μελετάται πώς το περιβάλλον παρασκευής τους ή η αλληλεπίδραση με τον ψευδάργυρο επηρεάζουν τις ηλεκτρικές και φωτοαγώγιμες ιδιότητες τους. Οι συνθέσεις των δειγμάτων έγιναν με την υδροθερμική ή διαλυτοθερμική μέθοδο, σε διαφορετικό περιβάλλον διαλύτη (υδατικό όξινο, υδατικό βασικό ή αλκοόλης). Έγιναν παρασκευές δειγμάτων TiO2, με τη προσθήκη Zn σε ένα στάδιο αντίδρασης (one-step synthesis), διαδικασία ιδιαίτερα δύσκολη. Συνήθως σε συνθέσεις TiO2-ZnO, προηγείται η σύνθεση του TiO2 σε πρώτο στάδιο ή χρησιμοποιείται η εμπορική τιτανία P25 και στη συνέχεια σε δεύτερο στάδιο προστίθεται το ZnO. Όμως, η παρουσία του Zn μπορεί να δρα μόνο ως τροποποιητής αλληλεπιδρώντας με τον κρύσταλλο του TiO2, δημιουργώντας αυτο-προσμίξεις Ti3+ ή κενά οξυγόνου. Στη πρώτη σειρά δειγμάτων διαλύτης είναι το νερό και το H2O2, πρόδρομη ουσία του TiO2 είναι το TBT, ενώ σαν τροποποιητές, ενώσεις που δίνουν ανθρακικά ιόντα, δημιουργώντας βασικό περιβάλλον. Στη δεύτερη σειρά δειγμάτων διαλύτης είναι το νερό, πρόδρομη ουσία του TiO2 είναι το TBT, τροποποιητές το H2SO4 και το ZnSO4∙7H2O, δημιουργώντας όξινο περιβάλλον. Οι παρασκευές αυτές γίνονται σε διαφορετικούς χρόνους αντίδρασης (10 και 24 ώρες). Στη τρίτη σειρά δειγμάτων, διαλύτης είναι η ισοπροπυλική αλκοόλη, πρόδρομη ουσία του TiO2 είναι το TIPO και τροποποιητής η διαιθυλενοτριαμίνη (DETA). Επιπλέον, με την προσθήκη ZnSO4∙7H2O παρασκευάζεται TiO2 με προσμίξεις Zn ή νανοσύνθετο υλικό TiO2-ZnO. Ο χαρακτηρισμός των φυσικοχημικών ιδιοτήτων των δειγμάτων γινεται με τις μεθόδους XRD, SEM, TEM, προσρόφηση-εκρόφηση αζώτου BET και με τη φασματοσκοπία υπεριώδους ορατού (UV-vis). Μελετάται η ηλεκτρική αγωγιμότητα των δειγμάτων συναρτήσει της θερμοκρασίας και η μεταβατική φωτοαγωγιμότητα στο κενό και στον αέρα, καθώς το TiO2 και το σύστημα TiO2-ZnO επηρεάζονται από το οξυγόνο και την υγρασία του περιβάλλοντος.Στην πρώτη σειρά δειγμάτων, από το XRD προκύπτει ότι συνυπάρχουν και οι τρείς φάσεις του TiO2. Από το SEM φαίνονται μικρές διαφοροποιήσεις στο μέγεθος των σωματιδίων, ενώ οι μετρήσεις UV-vis δείχνουν μεταβολές στο ενεργειακό χάσμα (Eg) των δειγμάτων, που αποδίδεται στις τρείς φάσεις του TiO2. Από τις μετρήσεις BET προκύπτουν μικρές μεταβολές στην ειδική επιφάνεια και τα δείγματα ανήκουν στα μεσοπορώδη υλικά. Από τις μετρήσεις της ηλεκτρικής αγωγιμότητας συναρτήσει της θερμοκρασίας παρατηρούνται περισσότεροι του ενός μηχανισμοί αγωγιμότητας. Με κατάλληλη προσαρμογή όλων των μηχανιμισμών αγωγιμότητας στις διάφορες περιοχές θερμοκρασιών, παρατηρείται ότι επικρατούν οι μηχανισμοί θερμικής ενεργοποίησης, το μοντέλο GB, ο SPH αδιαβατικής ή μη- αδιαβατικής προσέγγισης, ο μηχανισμός VRH και ES-VRH. Οι μετρήσεις στον αέρα δείχνουν τον ανταγωνισμό ανάμεσα στα προσροφημένα μόρια O2 που συλλαμβάνουν ηλεκτρόνια μειώνοντας την αγωγιμότητα και στα OH- της υγρασίας που δίνουν ηλεκτρόνια αυξάνοντας την αγωγιμότητα. Η μεταβατική φωτοαγωγιμότητα επηρεάζεται από την παρουσία των διαφορετικών φάσεων του TiO2. Συγκεκριμένα, η παρουσία της φάσης του ρουτηλίου ευνοεί την επανασύνδεση των φορέων σε κέντρα επανασύνδεσης, ενώ του ανατάση σε παγίδες που μπορούν μετά να ενεργοποιηθούν θερμικά. Στη δεύτερη σειρά δειγμάτων, στο XRD φαίνεται μόνο η φάση του ανατάση, γεγονός που δείχνει ότι τα θειϊκά ιόντα την ευνοούν. Το μέγεθος των κρυσταλλιτών επηρεάζεται από το χρόνο αντίδρασης και την παρουσία του Zn. Για τον ίδιο λόγο, στο SEM παρατηρούνται διαφορές στο μέγεθος των σωματιδίων. Από τις μετρήσεις BET φαίνεται ότι τα δείγματα ανήκουν στα μεσοπορώδη υλικά. Από το UV-vis παρατηρείται απορρόφηση στην περιοχή των 3.2 eV που αντιστοιχεί στο Eg του ανατάση. Παρόμοια με την πρώτη σειρά δειγμάτων, βρίσκονται οι μηχανισμοί αγωγιμότητας που επικρατούν στις διάφορες περιοχές θερμοκρασιών. Η μεταβατική φωτοαγωγιμότητα επηρεάζεται από το διαφορετικό χρόνο αντίδρασης και την παρουσία του Zn. Εδώ το Zn δρα ως αναγωγικό μέσο, δημιουργώντας αυτο-προσμίξεις Ti3+ ή κενά οξυγόνου, τα οποία εμποδίζουν την επανασύνδεση του ζεύγους ηλεκτρονίου-οπής, αυξάνοντας την φωτοαγωγιμότητα.Στην τρίτη σειρά δειγμάτων, στο XRD παρατηρείται μόνο η φάση του ανατάση. Με την προσθήκη μικρών ποσοστών Zn (2, 4%), δεν παρατηρούνται κορυφές ZnO αλλά μετατοπίσεις των κορυφών (101) και (004) του ανατάση, που οφείλονται στην αντικατάσταση των ιόντων Ti4+ από το ιόν του Zn2+, εξαιτίας διαταραχής του κρύσταλλου. Σε μεγαλύτερα ποσοστά παρατηρούνται κορυφές των TiO2 και ZnO. Στο SEM διαπιστώνονται διαφορές στο μέγεθος των σωματιδίων και το TEM επιβεβαιώνει την παρουσία του TiO2 και του ZnO. Οι μετρήσεις BET δείχνουν διαφοροποιήσεις στην ειδική επιφάνεια μεταξύ των δειγμάτων, ενώ ορισμένα δείγματα ανήκουν στα μεσοπορώδη και άλλα στα μακροπορώδη υλικά. Και σε αυτή τη σειρά βρίσκονται οι μηχανισμοί αγωγιμότητας που επικρατούν σε διάφορες περιοχές θερμοκρασιών. Επιπλέον, μελετάται η επίδραση των προσμίξεων Zn στη μεταβατική φωτοαγωγιμότητα και βρίσκεται ότι το βέλτιστο ποσοστό προσμίξεων Zn είναι το 8% καθώς παρατηρείται η μεγαλύτερη μείωση της επανασύνδεσης του ζεύγους ηλεκτρονίου-οπής.Σε όλες τις σειρές δειγμάτων οι τιμές της φωτοαγωγιμότητας στον αέρα είναι πολύ μικρές, εξαιτίας των προσροφημένων μορίων οξυγόνου.Τέλος, ορισμένα δείγματα χρησιμοποιούνται σε εφαρμογές, όπως είναι η φωτοκαταλυτική δραστικότητά τους σε αέριους ρύπους NO και η απόδοσή τους σε φωτοευαισθητοποιημένες ηλιακές κυψελίδες. Τα αποτελέσματά τους συσχετίζονται με τη συμπεριφορά της μεταβατικής φωτοαγωγιμότητάς τους.