Επιφανειακή ενεργοποίηση λιγνιτικών τεφρών για την εφαρμογή σε προηγμένες μεθόδους οξείδωσης υγρών αποβλήτων

Abstract

Lignite ashes are widely abundant by-products of lignite combustion in power plants. The present thesis investigates the exploitation of fly and bottom ash (FA and BA), originating from Northern (Agios Dimitrios (AD)) and Southern (Megalopoli (M)) Greece for the production of value added materials and in particular the incorporation of lignite ash in adsorbents with photocatalytic properties for the decontamination of liquid wastes (mostly industrial) containing heavy metals and organic pollutants.For the development of the modified catalysts two “low cost” activation methods of lignite ashes were studied, using innovative techniques for the precipitation of TiO2 on their surface:a)the technique of hydrolysis and simple precipitation on lignite ashb)and simple coating of ceramic substrates produced from lignite ashes with TiO2 slurry.The physicochemical properties and the microstructure of specimens were studied with XRD, SEM-EDX, UV-Vis spectroscopy and AAS. The advantage of the produced materials is the easy removal and recovery of the catalyst from the liquid waste after the end of the decontamination treatment. In heterogeneous catalysis, using fly ash, the contained metal oxides and their crystalline phases might be activated and play a major role in the catalysis process.The combined wastewater treatment with heavy metals and dyes as pollutants was also studied with simultaneous adsorption (lignite ash) and heterogeneous (TiO2 and FA) photocatalysis. The final "waste" of the decontamination process can be further deposited in landfills.The obtained microstructures, during the process of hydrolysis and precipitation, were examined by XRD and SEM-EDX, and studied as a function of the grain size of the ashes, the solution pH, ageing time, coating percentage and sintering temperature of the product. The precipitation of TiO2 varies in the range of 20% to 75% and BA showed better results due to greater porosity and hence better penetrating capacity compared to FA. The experimental procedure revealed that the presence of CaOf in the ashes affects the amount of coated TiO2, as perovskite is produced. Specimens with higher granulometry increase Ti precipitation, the optimal ageing time is 1h and sintering temperature of 500oC satisfies the optimum rutile/anatase ratio. Furthermore, the impurities of the ashes should contribute to preventing the conversion of anatase to rutile at high temperatures, which is considered favorable for the photocatalytic action of the coated ashes.Microwave sintering can be an efficient, economic and valuable approach for the processing of powdery materials for ceramics manufacturing. For microwave processing FA, BA and mixtures of them were cold pressed to form a series of disc-shaped specimens and microwave sintering of them was carried out. The microstructures produced were characterized by means of XRD, SEM-EDX analyses and density measurements, and the effectiveness of the sintering process was evaluated. Subsequently the specimens were coated with TiO2 slurry and sintered to create a coherent coating at the optimum conditions. During the coating of ceramic surfaces apart from changes on their surface, variations in the mineralogical composition of the substrate of FAAD are observed due to free lime. Anhydrite and quartz are formed, while on the other hand the mineralogical composition of the substrates of BAAD, FAM and BAM are not affected.Lignite ashes and their formed specimens were studied for their efficacy regarding the adsorption of heavy metals (Cu, Pb, Cd and Zn) with AAS. No apparent differences in the adsorption capacity were observed between the lignite ashes and the specimens formed with the hydrolysis and precipitation process despite their surface activation with addition of TiO2. Their adsorption capacity is high and especially on Cu and Zn. A decrease of the adsorption capacity is detected at specimens of FAAD in the form of pellets after sintering and coating due to a decrease of surface activity of lignite ash during adsorption.Limited is also the elution of the adsorbed heavy metals from the specimens (less than 5%) which is encouraging concerning their application as adsorbents for heavy metals.Furthermore the absorption two dyes (methylene blue (MB) and methyl orange (MO)) were measured, using UV-Vis spectroscopy, in their aqueous solutions as a function of time. It was found that the combination of lignite ash with TiO2 enhances the properties of final activated product.Finally as far as it concerns the modified by TiO2 precipitation lignite ashes, it is observed that the existing pores on the non-activated ashes, were no longer all available for adsorption because to some extent they have been covered by TiO2. As a result the photocatalytic activity of TiO2 is promoted, compared to the adsorption, which is performed to a lesser extent. Another result of the photocatalysis of TiO2 activated lignite ashes is the disintegration and degradation of the pollutant. In the case of activated lignite ashes, and especially in the activated BAAD sample, a significant discolouration of the MB solution was observed. According to the results higher removal is achieved in the case of MB pollutant to cool daylight compared to MO pollutant to UV radiation (blacklight and blacklight blue).

Η παρούσα διδακτορική διατριβή συμβάλλει στην αξιοποίηση των βιομηχανικών παραπροϊόντων από την καύση λιγνίτη (λιγνιτικές τέφρες), λόγω του μεγάλου όγκου τους και των χαμηλών ποσοστών χρήσης τους, σε νέες προηγμένες περιβαλλοντικές εφαρμογές. Συγκεκριμένα συμμετέχει στην παραγωγή υλικών προστιθέμενης αξίας και ειδικότερα σε προσροφητικά μέσα με φωτοκαταλυτικές ιδιότητες για περιβαλλοντική εφαρμογή στην απορρύπανση υγρών αποβλήτων (κυρίως βιομηχανικών), με περιεκτικότητα σε βαρέα μέταλλα και οργανικούς ρύπους.Μελετήθηκε η ενεργοποίηση των ελληνικών λιγνιτικών τεφρών για την ανάπτυξη τροποποιημένων καταλυτών μέσω τεχνικών ακινητοποίησης σωματιδίων TiO2 σε σωματίδια τέφρας. Χρησιμοποιήθηκαν δυο είδη λιγνιτκών τεφρών (Ιπτάμενη και Υγρή) από δυο διαφορετικές περιοχές της Ελλάδας, Νότιο και Βόρειο πεδίο (ΑΗΣ Αγίου Δημητρίου και τον ΑΗΣ Μεγαλόπολης). Εφαρμόστηκαν δυο «φθηνές» τεχνικές ενεργοποίησης των λιγνιτικών τεφρών και ακινητοποίησης του φωτοκαταλυτικού μέσου στην επιφάνεια τους:α) η μέθοδος της υδρόλυσης και της καταβύθισης TiO2 στη λιγνιτική τέφρα και β) η απλή επικάλυψη με αιώρημα TiO2 σε κεραμικό υπόστρωμα παρασκευασμένο από λιγνιτικές τέφρες.Αποτέλεσμα των παρασκευασθέντων υλικών είναι η διευκόλυνση της απομάκρυνσης και της ανάκτησης του καταλύτη από το υγρό απόβλητο μετά το τέλος της κατεργασίας απορρύπανσης. Στην ετερογενή κατάλυση μέσω ιπτάμενης τέφρας, τα περιεχόμενα σε αυτή οξείδια μετάλλων και οι κρυσταλλικές τους φάσεις μπορούν, κατά περίπτωση, να ενεργοποιηθούν και να διαδραματίσουν ένα σημαντικό ρόλο στη διαδικασία της κατάλυσης. Ερευνήθηκε η συνδυασμένη διαδικασία επεξεργασίας υγρών αποβλήτων με ρυπαντικό φορτίο βαρέα μέταλλα και οργανικές χρωστικές ουσίες και οι μέθοδοι που επιλέχθηκαν περιλαμβάνουν την ταυτόχρονη προσρόφηση (Λιγνιτκή τέφρα) και ετερογενή (TiO2 και ΙΤ- ιπτάμενη τέφρα) φωτοκατάλυση. Το δε τελικό "απόβλητο" της διαδικασίας απορρύπανσης έχει τη δυνατότητα περαιτέρω εναπόθεσης σε ΧΥΤΑ, καθώς η λιγνιτκή τέφρα κατακρατά τα προσροφημένα σε αυτή στοιχεία και δεν τα εκπλύνει σύμφωνα με την Οδηγία 2003/33/ΕΚ.Πρωτότυπα σημεία της διατριβής αποτελούν:-Η διερεύνηση και η μελέτη δυο διαφορετικών από άποψη χημικής και ορυκτολογικής σύνθεσης ελληνικών λιγνιτικών τεφρών, ιδιαίτερα η υγρή τέφρα η οποία μέχρι σήμερα αποτίθεται, στην καταλυτική τους δράση. -Η χρήση τεχνικών της κονιομεταλλουργίας για την παρασκευή κεραμικών υποστρωμάτων από λιγνιτικές τέφρες και η επικάλυψη τους με αιώρημα TiO2.-Η κατεύθυνση εξέτασης εναλλακτικών τεχνικών αξιοποίησης αντί τελικής διάθεσής τους που καταλήγουν στην ενίσχυση της αξίας των λιγνιτικών τεφρών με την ανάπτυξη καταλυτών αυξημένης προστιθέμενης αξίας και πρώτων υλών σε εφαρμογές στην κατηγορία της οξειδωτικής αντιρρύπανσης. Κατά την πρώτη πειραματική διαδικασία της υδρόλυσης και της καταβύθισης, μελετήθηκαν οι παράμετροι της διεργασίας: κοκκομετρία υλικού, pH διαλύματος, χρόνος ωρίμανσης ιζήματος και θερμοκρασία πυροσυσσωμάτωσης. Στα υλικά που παρασκευάστηκαν με την τεχνική της καταβύθισης η επικάθιση TiΟ2 κυμαίνεται σε ποσοστά 20-75%. Ικανοποιητικότερα αποτελέσματα παρατηρήθηκαν στις υγρές τέφρες λόγω του μεγαλυτέρου πορώδους που οδηγεί σε καλύτερη διείσδυση στους κόκκους σε σύγκριση με τις ιπτάμενες τέφρες. Η παρουσία του CaOf στις λιγνιτικές τέφρες και ιδιαίτερα στην Ιπτάμενη τέφρα Αγ. Δημητρίου, όπου η περιεκτικότητα είναι πολύ μεγαλύτερη, επηρεάζει την ποσοτική επικάλυψη με TiO2 λόγω αντίδρασης και παρασκευής του περοβσκίτη. Η επιθυμητή δομή του TiO2 που ευνοεί η διεργασία της φωτοκατάλυσης είναι ο ανατάσης, οι προσμίξεις όμως των τεφρών εμποδίζουν σε υψηλές θερμοκρασίες τη μετατροπή του ανατάση προς αυτό. Τα ποσοστά ανατάση / ρουτιλίου που προέκυψαν κυμαίνονται μεταξύ 37/63 και 68/32 για την ιπτάμενη τέφρα του ΑΗΣ Αγίου Δημητρίου σε κοκκομετρία >100μm και στη λεπτότερη (<45μm) αντίστοιχα. Η μελέτη των παραμέτρων της πειραματικής διαδικασίας έδειξε ότι η κοκκομετρία των υλικών επηρεάζει την ενεργοποίηση των πρώτων υλών, συγκεκριμένα με την μεγαλύτερη κοκκομετρία αυξάνουν τα ποσοστά επικάθισης Ti, ο βέλτιστος χρόνος ωρίμανσης είναι η 1 ώρα και η θερμοκρασία πυροσυσσωμάτωσης που δίνει την καλύτερη αναλογία ρουτιλίου ανατάση είναι αυτή των 500 oC. Στην πειραματική διαδικασία παρασκευής κεραμικών υποστρωμάτων με τη μέθοδο της κονιομεταλλουργίας γίνεται εκμετάλλευση των ορυκτολογικών φάσεων των λιγνιτικών τεφρών που ευθύνονται για τις ποζολανικές και υδραυλικές ιδιότητες τους. Τα δοκίμια μορφοποιήθηκαν με τη χρήση μονοαξονικής συμπίεσης και στη συνέχεια ακολούθησε η πυροσυσσωμάτωση τους (Τ= 1000oC, t=2h, βέλτιστες συνθήκες μετά από σειρά πειραμάτων) για την ανάπτυξη συνεκτικής δομής η οποία επιτεύχθηκε καθώς τα δοκίμια μετά την διαδικασία της πυροσυσσωμάτωσης παρουσίασαν δημιουργία χαρακτηριστικών λαιμών και είναι εμφανές το φαινόμενο της διάχυσης. Τα δοκίμια των λιγνιτικών τεφρών του ΑΗΣ Αγ. Δημητρίου λόγω της έντονης παρουσίας ενώσεων του ασβεστίου και την ανάπτυξη γκελενίτη εμφάνισαν ρωγμές. Τα κεραμικά υποστρώματα από λιγνιτικές τέφρες ΑΗΣ Μεγαλόπολης παρουσιάζουν καλύτερη συνεκτικότητα και αντοχή. Τα αποτελέσματα αυτά επιβεβαιώνονται και από τα αποτελέσματα μέτρησης σκληρότητας, όπου η σκληρότητα κεραμικών από ιπτάμενη τέφρα ΑΗΣ Μεγαλόπολης (ΙΤΜ) είναι μεγαλύτερη της ΙΤΑΔ. Γενικότερα η σκληρότητα των δοκιμίων αυξήθηκε σε συνάρτηση με την άλεση των πρώτων υλών και τη παραγωγή λεπτότερου υλικού. Στην περίπτωση των μιγμάτων (ΙΤ/ΥΤ) παρατηρήθηκε αύξηση της σκληρότητας στην περίπτωση των λιγνιτικών τεφρών του ΑΗΣ Αγίου Δημητρίου σε σύγκριση με του ΑΗΣ Μεγαλόπολης. Μετά την πυροσυσσωμάτωση τα δοκίμια των ΥΤ παρουσίασαν μικρή συρρίκνωση λόγω της μεγαλύτερης υγρασίας και περιεκτικότητας σε C των πρώτων υλών. Με βάση τα ανωτέρα η σειρά δυνατότητας ανάπτυξης κεραμικών υλικών με μεγάλης κοκκομετρία τέφρες (ως παρελήφθησαν) είναι ΙΤΜ>ΙΤΑΔ>ΥΤΑΔ>ΥΤΜ. Στη συνέχεια τα κεραμικά υποστρώματα επικαλύφθηκαν με αιώρημα TiO2 και πυρασυσσωματώθηκαν για την παρασκευή συνεκτικής επικάλυψης με βέλτιστες συνθήκες Τ=400oC - 500oC για t=1h. Σύμφωνα με τα αποτελέσματα της τραχύτητας, η πυροσυσσωμάτωση σε Τ=400oC δίδει καλύτερη πρόσφυση των επικαλύψεων στην επιφάνεια των κεραμικών, όμως χωρίς να είναι ιδιαίτερα έντονη η διαφοροποίηση από τη Τ=500oC. Η διαφορά έγκειται στην ορυκτολογική σύσταση της επικάλυψης όπου σε θερμοκρασία Τ= 500oC παρουσιάζει μεγαλύτερο ποσοστό ανατάση με αποτέλεσμα να ευνοείται το φαινόμενο της φωτοκατάλυσης.Το μεγαλύτερο πορώδες για τις ΥΤ και σε αυτή τη διεργασία, οδηγεί σε μεγαλύτερη απορρόφηση από το υπόστρωμα του αιωρήματος του TiO2 κατά την εφαρμογή της επικάλυψης αλλά σε μικρότερο επιφανειακό πάχος. Αντιθέτως, στην ΙΤΑΔ το αιώρημα δημιουργεί ένα παχύτερο στρώμα επικάλυψης το οποίο εύκολα με την έψηση ξηραίνεται.Κατά την επικάλυψη των κεραμικών επιφανειών, εκτός της συνεκτικότητας της επιφάνειας παρατηρείται και αλλαγή στην ορυκτολογική σύσταση του υποστρώματος της ΙΤΑΔ λόγω της ελευθέρας ασβέστου, καθόσον εμφανίζονται οι κρυσταλλικές φάσεις του ανυδρίτη και του χαλαζία, ενώ δεν επηρεάζεται η ορυκτολογική σύσταση των κεραμικών υποστρωμάτων ΥΤΑΔ, ΙΤΜ & ΥΤΜ. Οι μετρήσεις του ενεργειακού χάσματος των επικαλύψεων ήταν μεταξύ 3,02eV και 3,17eV, το οποίο βρίσκεται μεταξύ του ενεργειακού χάσματος ανατάση (3,23eV) και ρουτιλίου (3,02eV). Επίσης εξετάστηκε η αποτελεσματικότητα της προσρόφησης των βαρέων μετάλλων Cu, Pb, Cd και Zn, τόσο στις πρώτες ύλες (λιγνιτικές τέφρες) όσο και στα τροποποιημένα δοκίμια αυτών, και επιπλέον ελέγχθηκε και η εκπλυσιμότητα των. Στην προσρόφηση βαρέων μετάλλων από τις λιγνιτικές τέφρες (ΙΤΑΔ, ΥΤΑΔ, ΙΤΜ και ΥΤΜ) και τις τροποποιημένες λιγνιτικές τέφρες με τη διαδικασία της υδρόλυσης και καταβύθισης δεν παρατηρούνται διαφορές στην προσροφητική ικανότητα των τεφρών παρά την μείωση της επιφανείας τους με την προσθήκη TiO2. Η προσροφητική ικανότητα των εν λόγω υλικών παραμένει υψηλή κυρίως στα βαρέα μέταλλα Cu και Zn.Παρατηρείται μείωση της προσροφητικής ικανότητας των επικαλυμμένων κεραμικών ΙΤΑΔ λόγω μείωσης της επιφάνειας δραστικότητας της λιγνιτικής τέφρας κατά τη διάρκεια της προσρόφησης.Περιορισμένη είναι η έκλουση των προσροφηθέντων στα δοκίμια βαρέων μετάλλων η οποία δεν υπερβαίνει το 5% και αποτελεί ένδειξη καλής συγκράτησης αυτών στις λιγνιτικές τέφρες, γεγονός το οποίο ενθαρρύνει την εφαρμογή της ως προσροφητικού μέσου βαρέων μετάλλων.Μελετήθηκε επίσης ο φασματοφωτομετρικός έλεγχος της απορρόφησης δύο χρωστικών (Μπλε του μεθυλενίου και πορτοκαλόχρουν του μεθυλίου) στα υδατικά τους διαλύματα, συναρτήσει του χρόνου, υπό συνθήκες ορατής ή υπεριώδους ακτινοβολίας. Διαπιστώθηκε ότι ο συνδυασμός των λιγνιτικών τεφρών με το διοξείδιο του τιτανίου και η συνεργατική τους δράση ενισχύει το τελικό ενεργοποιημένο προϊόν ως προϊόν φωτοκαταλυτικής δράσης. Ειδικότερα, κατά την πειραματική διαδικασία πραγματοποιείται συνδυαστική διεργασία που περιλαμβάνει τα φαινόμενα της προσρόφησης και της φωτοαποικοδόμησης. Η απόδοση και η αποτελεσματικότητα, που επιτυγχάνεται μεταβάλλεται συναρτήσει του ρύπου – στόχου, των συνθηκών ακτινοβόλησης και λοιπών παραμέτρων της εφαρμογής, όπως είναι η τιμή του pH αλλά και άλλοι παράγοντες.Όσον αφορά στις τροποποιημένες με καταβύθιση τιτανίας λιγνιτικές τέφρες, παρατηρείται ότι οι πόροι σε ένα βαθμό έχουν καλυφθεί από TiO2. Αποτέλεσμα αυτού είναι να προάγεται η φωτοκαταλυτική δράση του διοξειδίου του τιτανίου, σε σύγκριση με το φαινόμενο της προσρόφησης του ρύπου, που πραγματοποιείται πλέον σε μικρότερο βαθμό. Αποτέλεσμα της διαδικασίας φωτοκατάλυσης των ενεργοποιημένων με τιτανία λιγνιτικών τεφρών είναι, εκτός της προσρόφησης, και η διάσπαση και αποδόμηση του ρύπου. Σημειώνεται ότι και στην περίπτωση των ενεργοποιημένων λιγνιτικών τεφρών εμφανίστηκε σημαντικός αποχρωματισμός του διαλύματος ρύπου ΜΒ, και ιδιαίτερα στην περίπτωση του δείγματος της ενεργοποιημένης ΥΤΑΔ. Σύμφωνα με τα αποτελέσματα στην περίπτωση του ρύπου ΜΒ σε ορατό φως (cool daylight) επιτυγχάνεται μεγαλύτερη απομάκρυνση σε σχέση με το ρύπο ΜΟ σε υπεριώδη ακτινοβολία (blacklight και blacklight blue).Τα υδατικά διαλύματα των ρύπων ΜΒ και ΜΟ ως είχαν στην έναρξη των πειραμάτων και πριν την προσθήκη σε αυτά των τεφρών είχαν τιμή pH ≈ 6,5 και 8,2, αντίστοιχα. Η εισαγωγή και η παρουσία της αλκαλικής λιγνιτικής τέφρας ωστόσο στο διάλυμα, επιφέρει περαιτέρω αύξηση της τιμής του pH. Ως αποτέλεσμα, και εφόσον πραγματοποιείται υπέρβαση του ισοηλεκτρικού σημείου του τροποποιημένου υλικού, ευνοείται η προσρόφηση του ΜΒ στην επιφάνεια, ως κατιονικής χρωστικής, άρα και θετικά φορτισμένης. Αντίθετα, το υψηλό pH του διαλύματος με ρύπο ΜΟ ενδεχομένως επηρέασε αρνητικά την απομάκρυνση της χρωστικής υπό τις συνθήκες αυτές, καθώς το ΜΟ αποτελεί ανιονική, άρα αρνητικά φορτισμένη χρωστική, και ως εκ τούτου η προσρόφησή της στην επίσης αρνητικά φορτισμένη επιφάνεια του υλικού εμποδίζεται.Παρόμοια αποτελέσματα παρουσιάζουν και τα επικαλυμμένα με TiO2 δοκίμια σε μορφή παστίλιας.