Μελέτη έναρξης και εξέλιξης κρυστάλλωσης του ανθρακικού ασβεστίου σε ημιπερατές μεμβράνες αφαλάτωσης

Abstract

Reverse osmosis (RO) is the most popular desalination technology for potable water production. Scaling by inorganic sparingly soluble salts constitutes a major problem in RO desalination plants and a limiting factor for their operation, caused by the increased concentrations of sparingly soluble salts right at the membrane surface beyond their solubility limits. Reliable determination of the onset of scaling in RO membrane desalination (as a function of feedwater conditions and operating parameters) provides a threshold, essentially imposing an upper limit to the degree of permeate recovery. It is well-known that CaCO3 is a frequently encountered scale, particularly in brackish water desalination. Therefore, determination of conditions leading to the onset of crystallization/scaling is of critical importance for designing and operating membrane desalination plants. At the beginning of this study, the simpler case of dead-end membrane desalination, in an un-stirred cell, was treated. This filtration system affords some clear advantages; i.e. well-defined uniform conditions throughout the membrane surface, which facilitate theoretical analysis and modeling, and permit collection of accurate experimental data (particle size distribution and particle surface density through scanning electron microscopy (SEM) image analyses) for model assessment. The evolution of the local solute concentration on the membrane surface was theoretically determined from the solution of the transient convection-diffusion equation. In addition, a detailed kinetic model for the nucleation and growth of particles on the membrane was formulated based on heterogeneous nucleation-growth theory and coupled with the concentration field problem. The model was in accord with the experimental results for relatively high surface supersaturation. After that, experimental data were obtained on the initial phase of RO-membrane scaling by weakly supersaturated brackish water in cross-flow filtration mode in a narrow spacer-filled channel, simulating local (constant flux) conditions in spiral wound membrane modules. The experimental data could not be interpreted by the classical nucleation theory. Furthermore, experiments were conducted for the more realistic case of membrane CaCO3 scaling in dead-end filtration with agitation where the mean shear stresses at the membrane surface were similar to those prevailing in desalination modules. Detailed data regarding incipient CaCO3 scaling of desalination membranes were obtained, by analyzing SEM images. Experimental data on the supersaturation-dependent scale evolution appeared to significantly differ from predictions based on classical concepts of heterogeneous nucleation and growth, thus indicating that non-conventional nucleation is the dominant mechanism of the membrane-scale development. Finally, in order to resolve this inconsistency for the previous two cases, new results from numerous sets of improved dead-end un-stirred experiments (some with controlled changes of imposed pressure difference during testing) were reported that provided useful quantitative information and insights regarding incipient scaling. The previous modeling approach was generalized considering non-classical nucleation. Moreover, the likely scatter of local membrane-surface properties was considered in a parameter estimation approach. The new modeling approach led to estimation of a range of scaling-model parameters consistent with the experimental data. Such parameters can be employed in comprehensive modeling tools of membrane-modules, to simulate their operation for the particular type of membrane for which parameters were extracted.

Αντικείμενο της διατριβής αποτέλεσε η μελέτη της έναρξης και εξέλιξης της κρυστάλλωσης του ανθρακικού ασβεστίου σε ημιπερατές μεμβράνες αφαλάτωσης. Το ανθρακικό ασβέστιο είναι ένα δυσδιάλυτο άλας που συχνά εντοπίζεται στην επιφάνεια, κατά την αυτοψία, των μεμβρανών αφαλάτωσης. Ο καθορισμός των συνθηκών που οδηγούν στην έναρξη των φαινομένων κρυστάλλωσης πάνω στις μεμβράνες, εξαιτίας του υπερκορεσμού των δυσδιάλυτων αλάτων πάνω στην επιφάνειά τους, είναι μεγάλης σημασίας για τον σχεδιασμό και τη λειτουργία των μονάδων αφαλάτωσης, επειδή κατ’ αυτό τον τρόπο καθορίζεται η μέγιστη δυνατή ανάκτηση καθαρού νερού. Στο πλαίσιο αυτό πραγματοποιήθηκαν πειράματα σε ειδικά κελιά υψηλής πίεσης με κατά μέτωπο ροή διαμέσου μεμβράνης και απουσία ανάδευσης, όπου τα πειράματα είναι ευχερέστερα και οι συνθήκες καλά ελεγχόμενες. Η μελέτη της έναρξης της κρυστάλλωσης βασίστηκε στην παρατήρηση, μέσω ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης, των μεμβρανών μετά τα πειράματα μικρής διάρκειας (2-180 λεπτών) αφαλάτωσης και για σχετικά μικρούς αρχικούς λόγους υπερκορεσμού στην τροφοδοσία (S~1-2), θεωρώντας τον ασβεστίτη ως την κύρια μορφή των σχηματιζόμενων κρυστάλλων ανθρακικού ασβεστίου, με σκοπό τον ποσοτικό προσδιορισμό των αναπτυσσόμενων κρυστάλλων (δηλ. την κατανομή μεγέθους τους και την επιφανειακή πυκνότητα των κρυστάλλων πάνω στη μεμβράνη). Παράλληλα, για την ερμηνεία των δεδομένων αυτών μελετήθηκε θεωρητικά η χρονική και χωρική εξέλιξη του φαινομένου, βάσει της κλασικής θεωρίας πυρηνογένεσης και ανάπτυξης. Το μοντέλο είναι σε συμφωνία με τα πειραματικά αποτελέσματα για τους μεγαλύτερους λόγους υπερκορεσμού που μελετήθηκαν. Στη συνέχεια πραγματοποιήθηκαν πειράματα αφαλάτωσης, και έγινε η αντίστοιχη θεωρητική ανάλυση των φαινομένων, με εφαπτομενική ροή, παρουσία ειδικών ενθέτων (spacers), τα οποία υπάρχουν και στα πραγματικά στοιχεία μεμβρανών σπειροειδούς διαμόρφωσης. Τα αποτελέσματα των πειραμάτων, γι’ αυτό το πολύπλοκο πεδίο ροής, δεν μπορούσαν να ερμηνευθούν με την κλασική θεωρία πυρηνογένεσης. Επιπλέον, πραγματοποιήθηκε μια νέα σειρά πειραμάτων αφαλάτωσης με κατά μέτωπο ροή εφαρμόζοντας ταυτόχρονα ανάδευση του ρευστού, για καλύτερη προσομοίωση των συνθηκών ροής με αυτές στα στοιχεία μεμβρανών. Για τις συνθήκες των πειραμάτων αυτών προετοιμάστηκε κατάλληλο μοντέλο βασιζόμενο στην κλασική θεωρία πυρηνογένεσης και ανάπτυξης κρυστάλλων και έγινε προσπάθεια για συσχετισμό μεταξύ των πειραματικών αποτελεσμάτων και των προβλέψεων της θεωρητικής προσέγγισης. Τα πειραματικά δεδομένα και της περίπτωσης αυτής δεν ήταν σε συμφωνία με τα αποτελέσματα της λεπτομερούς θεωρητικής ανάλυσης του φαινομένου υποδεικνύοντας ότι πιθανώς ένας μη κλασικός μηχανισμός πυρηνογένεσης/ανάπτυξης επικρατεί στο υπό μελέτη σύνθετο σύστημα. Στο τελευταίο στάδιο διεξήχθησαν βελτιωμένα πειράματα αφαλάτωσης με κατά μέτωπο ροή απουσία ανάδευσης όπου επιβλήθηκαν και μεταβαλλόμενες διαμεμβρανικές πιέσεις, έτσι ώστε να αποκτηθεί καλύτερη κατανόηση του φαινομένου. Για την ανάλυση των νέων δεδομένων, αναπτύχθηκε ένα απλοποιημένο μοντέλο της δημιουργίας επικαθίσεων που περιλαμβάνει τη χρήση μη κλασικής θεωρίας πυρηνογένεσης. Τα πειραματικά αποτελέσματα συσχετίστηκαν με το μοντέλο και οδήγησαν σε ένα εύρος των παραμέτρων πυρηνογένεσης και ανάπτυξης που είναι αντιπροσωπευτικές για τις υπό εξέταση μεμβράνες. Συνοψίζοντας, τονίζεται ότι η παράλληλη εκμετάλλευση των πειραματικών δεδομένων για σταθερό (πειράματα με εφαπτομενική ροή και κατά μέτωπο ροή με ανάδευση του ρευστού) και αυξανόμενο υπερκορεσμό (πειράματα κατά μέτωπο ροής απουσία ανάδευσης) μπορεί να οδηγήσει σε ανακατασκευή της πλήρους ενεργειακής κατανομής των θέσεων πυρηνογένεσης και κατ’ επέκταση σε κάποιο κινητικό μοντέλο γενικής αξιοπιστίας, τα οποία μπορούν να ενσωματωθούν σε κώδικες προσομοίωσης των στοιχείων μεμβρανών.