Ηλεκτροχημική σύνθεση μικρο- και νανο- δομημένων "ευφυών" υλικών με βάση τα ημιαγώγιμα πολυμερή

Abstract

The research of this study is focused on the anticorrosion properties of thin films of self-doped sulfonated polyanilines (PAn) grown electrochemically by cyclic voltammetry on passive stainless steel (SS), AISI304 and AISI316, using the copolymerization of anilne (An) with aminobenzenesulfonic acids (ABSA). By varying the ratio An:ABSA in the polymerization solution, copolymers P(An-co-ABSA) of a different structure and thickness were obtained, as the copolymerization rate depends on the electronic and steric affects of sulfonic groups. The o-, m- and p-position of the sulfonic group in the benzene ring is a critical factor for the properties of copolymers. The o-position favors the copolymerization. Adequate copolymerization rates were also achieved from An:p-aminobenzenesulfuric acid (sulfanilic acid, SA) mixtures. The copolymerization of An:SA was studied with and without a supporting electrolyte to identify the optimum synthesis conditions and to clarify the copolymerization mechanism as is not previously reported in the literature. Using the electrochemical quartz crystal microbalance, different charge compensation processes were found to occur during the oxidation and reduction of the P(An-co-SA) in comparison with PAn. The copolymerization rate, electrical properties in solutions of different pH and anticorrosion properties of P(An-co-SA) in chloride-free and chloride-containing acid media were also investigated in comparison with the PAn films. Monitoring the open circuit potential and polarization resistance, via electrochemical impedance spectroscopy measurements, for SS| P(An-co-ABSA) electrodes with time in corrosion media showed that copolymers were adequately stable in acid media. Films prevent the general corrosion of SS. Adequate stability exhibited also by the SS|P(An-co-ABSA) electrodes in chloride-containing media. Pits formed on the oxide due to a chloride-induced localized corrosion were repassivated since a self-healing property is initiated by the copolymer, which is reduced and, in turn, is re-oxidized by O2, suggesting an anodic protection mechanism. The protective properties of copolymers during a prolonged immersion of the SS| P(An-co-ABSA) electrodes in chloride-containing acid media are due to the prevention of chloride insertion into the copolymer film and hence of the oxide attack and onset of pitting corrosion. In contrast with the reduced electrochemical activity of PAn in solutions of a pH>4, the copolymers keep to a sufficient degree their electrochemical activity up to a pH=7, where the copolymer film on SS acts as a cation -selective membrane. The adsorption and reduction of hexavalent chromium, Cr(VI) on PAn and P(An-co-SA) films was also investigated to determine the mechanism by which these self-doped conducting polymers can be implemented as membranes for the removal of the toxic chromates. Cr(VI) in aqueous solutions of different pH are adsorbed and reduced by both PAn and P(An-co-SA) films to non toxic Cr(III) ions. Finally, the P(An-co-ABSA) films exhibit an interesting morphology comprising hollow nanospheres and nanotubes, the dimensions of which can be controlled by varying the ratio An:ABSA. This type of nanostructures can be found several other applications such as inhibitor-controlled anticorrosion systems or drug delivery systems and biological systems.

Η έρευνα της διδακτορικής διατριβής επικεντρώνεται στη μελέτη των αντιδιαβρωτικών ιδιοτήτων λεπτών υμενίων παραγώγων της πολυανιλίνης (PAn) με εσωτερική, μόνιμη πρόσμειξη τη σουλφονική ομάδα. Τα υμένια των συμπολυμερών της ανιλίνης με τα αμινοβενζοσουλφονικά οξέα (ΑΒSΑ), P(An-co-ABSA), αναπτύσσονται ηλεκτροχημικά με κυκλική βολταμμετρία στην παθητική επιφάνεια του ανοξείδωτου χάλυβα (SS) τύπου AISI304 και AISI316. Με μεταβολή της αναλογίας ανιλίνης/αμινο-βενζοσουλφονικού οξέος στο διάλυμα συμπολυμερισμού επιτυγχάνεται η ηλεκτροχημική σύνθεση συμπολυμερών με διαφορετική μοριακή δομή και πάχος, δεδομένου ότι, ο ρυθμός συμπολυμερισμού εξαρτάται από την ηλεκτρονιακή και στερεοχημική επίδραση της σουλφονικής ομάδας. Διαπιστώνεται ότι, η θέση ο-, μ- και π-υποκατάστασης για τη σουλφονική ομάδα στον βενζολικό δακτύλιο είναι καθοριστική για τις ιδιότητες των συμπολυμερών. Η ο-θέση ευνοεί περισσότερο τον συμπολυμερισμό, ενώ ικανοποιητικός ρυθμός λαμβάνεται και στην περίπτωση του μίγματος ανιλίνης/π- αμινο-βενζοσουλφονικού οξέος (σουλφανιλικού οξέος, SA). Μεγαλύτερη έμφαση δίνεται στον συμπολυμερισμό της ανιλίνης με το SA, ο οποίος, επειδή δεν αναφέρεται καθόλου στη βιβλιογραφία, μελετήθηκε παρουσία και απουσία φέροντα ηλεκτρολύτη σε υπόστρωμα SS, ώστε να προσδιορισθούν οι βέλτιστες συνθήκες σύνθεσης και να διευκρινισθεί ο μηχανισμός συμπολυμερισμού. Με μετρήσεις μέσω του ηλεκτροχημικού μικροζυγού κρυστάλλου χαλαζία διαπιστώνονται διαφορές στις διεργασίες αντιστάθμισης του φορτίου κατά την οξείδωση και αναγωγή του συμπολυμερούς P(An-co-SA) συγκριτικά με της PAn που αποδίδονται στην παρουσία της σουλφονικής ομάδας στην πολυμερική αλυσίδα, η οποία συμμετέχει στην εξουδετέρωση μέρους του φορτίου. Συγκριτικά με την PAn εξετάζονται επίσης ο ρυθμός απόθεσης των συμπολυμερών, οι ηλεκτροχημικές ιδιότητες τους σε μέσα διαφορετικού pH, καθώς και η αντιδιαβρωτική δυνατότητα τους σε όξινα μέσα, απουσία και παρουσία ιόντων χλωρίου. Μετρήσεις του δυναμικού ανοικτού κυκλώματος με τον χρόνο παραμονής σε διαβρωτικά μέσα αλλά και της φασματοσκοπίας ηλεκτροχημικής εμπέδησης δείχνουν την εξαιρετική σταθερότητα των συμπολυμερών σε όξινα μέσα παρεμποδίζοντας τη γενική διάβρωση του SS. Ικανοποιητική είναι επίσης η ανθεκτικότητα τους σε περιβάλλον ιόντων χλωρίου. Οι τοπικές εστίες διάβρωσης (σημειακή διάβρωση) που δημιουργούνται στο οξείδιο από τα ιόντα χλωρίου, επαναπαθητικοποιούνται εξαιτίας της παρουσίας του συμπολυμερούς το οποίο παροδικά ανάγεται και στη συνέχεια οξειδώνεται από το οξυγόνο βάσει του μηχανισμού ανοδικής προστασίας. Οι προστατευτικές ιδιότητες των συμπολυμερών σε σχετικά μεγάλους χρόνους παραμονής τους στο διαβρωτικό μέσο αποδίδεται στην παρεμπόδιση της εισόδου των ιόντων χλωρίου και προσβολής του οξειδίου στην επιφάνεια του SS. Σε αντίθεση με τη μεγάλη μείωση της ηλεκτροχημικής δραστικότητας της PAn σε pH>4, όλα τα συμπολυμερή λειτουργούν ικανοποιητικά μέχρι pH=7, όπου φαίνεται ότι, το υμένιο τους στο SS λειτουργεί ως εκλεκτική μεμβράνη σε κατιόντα. Εκτός από τη συστηματική μελέτη των προστατευτικών ιδιοτήτων των συμπολυμερών ως προς τη γενική και σημειακή διάβρωση, μελετήθηκε επίσης η δέσμευση, από υδατικά διαλύματα, των ιόντων εξασθενούς χρωμίου, Cr(VI), συγκριτικά σε υμένια P(An-co-SA) και PAn με στόχο τη διευκρίνιση του μηχανισμού της διεργασίας. Βρέθηκε ότι, τα Cr(VI) δεσμεύονται από διαλύματα ευρείας περιοχής pH και ανάγονται προς τα μη τοξικά ιόντα Cr(ΙΙI). Τέλος, από τη μελέτη της μορφολογίας των συμπολυμερών P(An-co-ABSA) διαπιστώνεται χαρακτηριστική νανοδομή με κοίλα νανοσφαιρίδια και νανοσωλήνες που έχουν ιδιαίτερο ενδιαφέρον σε τεχνολογικές εφαρμογές, όπως η ελεγχόμενη αποδέσμευση κατάλληλου παρεμποδιστή διάβρωσης ή φαρμάκων σε βιολογικά συστήματα.