Development of catalysis and processes for electrochemical energy technologies

Abstract

The objective of this study is to study new electrocatalyst for high temperature water electrolysis and well as high temperature proton exchange membrane fuel cell. More specifically, to understand and improve the electrochemical interface of anodic electrode in HT electrolysis, as well as optimize the catalyst layer structure for operation under high temperature electrolysis conditions. For that reason the effect of catalyst layer, effect of the catalyst’s substrate and alternative membrane material were investigated on performance of water electrolysis for high temperature application. Initially IrO2 and RuO2 and there different compositions investigated for anodic electrode. Stability of electrocatalyst material were evaluated as anodic material for acid doped TPS® membrane provided by Advent Technologies for high temperature water electrolysis. It was observed that IrxRu1-xO2 gives better performance compare to pure IrO2 but is not stable for high temperature water electrolysis condition. More specifically, under electrolysis conditions in presence of acid, oxidative environment IrOx and RuOx undergoes changes in oxidation state and new formed species that are not stable under electrolysis condition. Pin hole formation is observed for different MEA’s. This can be attributed to catalyst and membrane interaction in presence of acid at high temperature. RuO2 is converting to RuO4, newly formed species may be reacting with pyridine present in membrane making unstable interface. A new concept double layer electrolyte introduce where two membranes, acid doped and solid acid based works as electrolyte for water electrolysis system. By introducing double layer of membranes extra resistance added to system, which doesn’t contribute towards better performance for water electrolysis. For fuel cell Pt based catalyst till now gives better performance. In order to reduce cost of catalyst and to enhance catalytic activity for fuel cell system Pt alloyed catalyst synthesized and tested for high temperature fuel cell. Alloyed catalyst attributed to structure (change in Pt-Pt bond distance) as well as changing Pt d-electron valance. In order to increase the performance and increase the three phase boundary, a newly synthesized electrocatalyst was evaluated, and compared to the commercial 30wt%Pt/C. The new catalyst is based on Pt alloy with Cobalt (Co) on oxidized carbon nanotubes, ox.MWCNT and pyridine functionalized carbon nanotubes (ox.MWCNT)-Py more specifically Pt3Co/f-MWCNT. The aim of studied catalyst is to achieve fine dispersion, quantitative deposition and alloy formation on functional carbon nanotubes. CL employing the new catalyst were formulated and tested at the cathode. Initially different reaction conditions were studied for deposition of Pt and Co on ox.MWCNT as well as for (ox.MWCNT)-Py. It was found that the better Pt deposition and dispersion found on both substrate in acidic pH, while Co deposition takes place in basic pH. To deposits Pt-Co as alloy different parameters varied during reaction like pH, temperature etc. It was found that basic pH conditions favours Pt-Co alloy formation but have negative influence on dispersion. By varying reaction time at basic pH favours alloy formation as well as good dispersion. Prepared catalyst tested in-situ for fuel cell performance in comparison with commercial Pt/C, also optimization of the in-situ ECSA evaluation procedure at the using CO as a probe molecule, without damaging the catalyst distribution was studied. Effect of H3PO4, temperature and different CO stripping methods were studied for ECSA measurements. Low PA amounts in the catalyst layer (<2gPA/gPt) corresponds to low ESCA, while (>2 gPA/gPt) have poisoning effect on catalyst layer which also effect ECSA measurement. ECSA measurements were carried out for Pt3CO/functionalize MWCNT in comparison with commercial Pt/C catalyst. It was found that Pt3CO alloyed catalyst have similar performance compare to Pt/C and Pt/functionalize MWCNT in terms of I-V performance but shows less ECSA values at all studied conditions that may attributed to presence of Co on surface.

Ο στόχος αυτής της μελέτης είναι να μελετήσει νέο ηλεκτροκαταλύτη για ηλεκτρόλυση νερού υψηλής θερμοκρασίας καθώς και κυψέλη καυσίμου μεμβράνης ανταλλαγής πρωτονίων υψηλής θερμοκρασίας. Πιο συγκεκριμένα, η κατανόηση και η βελτίωση της ηλεκτροχημικής διεπαφής του ανοδικού ηλεκτροδίου στην ηλεκτρολύση ΗΤ, καθώς και η βελτιστοποίηση της δομής του στρώματος του καταλύτη για λειτουργία υπό συνθήκες ηλεκτρόλυσης υψηλής θερμοκρασίας. Για το λόγο αυτό διερευνήθηκε η επίδραση του καταλύτη, η επίδραση του υποστρώματος του καταλύτη και το εναλλακτικό υλικό μεμβράνης στην απόδοση της ηλεκτρόλυσης νερού για εφαρμογή σε υψηλή θερμοκρασία.Αρχικά IrO2 και RuO2 και υπάρχουν διαφορετικές συνθέσεις που ερευνήθηκαν για ανοδικό ηλεκτρόδιο. Η σταθερότητα του ηλεκτροκαταλυτικού υλικού αξιολογήθηκε ως ανοδικό υλικό για μεμβράνη TPS® με προσθήκη οξέος που παρέχεται από την Advent Technologies για ηλεκτρόλυση νερού υψηλής θερμοκρασίας. Παρατηρήθηκε ότι το IrxRu1-xO2 δίνει καλύτερη απόδοση σε σύγκριση με το καθαρό IrO2 αλλά δεν είναι σταθερό για κατάσταση ηλεκτρόλυσης νερού υψηλής θερμοκρασίας. Πιο συγκεκριμένα, υπό συνθήκες ηλεκτρόλυσης παρουσία οξέος, το οξειδωτικό περιβάλλον IrOx και RuOx υφίσταται αλλαγές στην κατάσταση οξείδωσης και νέα σχηματισμένα είδη που δεν είναι σταθερά υπό συνθήκες ηλεκτρόλυσης. Παρατηρείται σχηματισμός τρυπών για διαφορετικά MEA. Αυτό μπορεί να αποδοθεί σε αλληλεπίδραση καταλύτη και μεμβράνης παρουσία οξέος σε υψηλή θερμοκρασία. Το RuO2 μετατρέπεται σε RuO4, τα νεοσυσταθέντα είδη ενδέχεται να αντιδρούν με την πυριδίνη που υπάρχει στην μεμβράνη που δημιουργεί ασταθή διεπαφή. Μια νέα ιδέα διπλού στρώματος ηλεκτρολύτη εισάγει όπου δύο μεμβράνες, με βάση το οξύ και με βάση το στερεό οξύ λειτουργούν ως ηλεκτρολύτες για το σύστημα ηλεκτρόλυσης νερού. Με την εισαγωγή διπλού στρώματος μεμβρανών προστίθεται επιπλέον αντίσταση στο σύστημα, το οποίο δεν συμβάλλει στην καλύτερη απόδοση για την ηλεκτρόλυση του νερού. Για καταλύτη βασισμένο σε Pt κυψελών καυσίμου δίνει έως τώρα καλύτερη απόδοση. Προκειμένου να μειωθεί το κόστος του καταλύτη και να ενισχυθεί η καταλυτική δραστηριότητα για το σύστημα κυψελών καυσίμου, ο καταλύτης με κράμα Pt συντέθηκε και δοκιμάστηκε για κυψέλη καυσίμου υψηλής θερμοκρασίας. Κραματοποιημένος καταλύτης που αποδίδεται στη δομή (αλλαγή στην απόσταση δεσμού Pt-Pt) καθώς και στην μεταβολή της πυκνότητας Pt d-electron. Προκειμένου να αυξηθεί η απόδοση και να αυξηθεί το όριο των τριών φάσεων, αξιολογήθηκε ένας πρόσφατα συντεθειμένος ηλεκτροκαταλύτης και συγκρίθηκε με το εμπορικό 30% κ.β. Pt / C. Ο νέος καταλύτης βασίζεται σε κράμα Pt με κοβάλτιο (Co) σε νανοσωλήνες οξειδωμένου άνθρακα, ox.MWCNT και νανοσωλήνες άνθρακα με ενεργοποίηση πυριδίνης (ox.MWCNT) - Πιο συγκεκριμένα Pt3Co / f-MWCNT. Ο στόχος του μελετημένου καταλύτη είναι η επίτευξη λεπτής διασποράς, ποσοτικής εναπόθεσης και σχηματισμού κραμάτων σε λειτουργικούς νανοσωλήνες άνθρακα. Το CL που χρησιμοποιεί τον νέο καταλύτη τυποποιήθηκε και δοκιμάστηκε στην κάθοδο. Αρχικά μελετήθηκαν διαφορετικές συνθήκες αντίδρασης για απόθεση Pt και Co στο ox.MWCNT καθώς και για (ox.MWCNT) -Py. Διαπιστώθηκε ότι η καλύτερη εναπόθεση και διασπορά Pt βρέθηκε και στα δύο υποστρώματα σε όξινο pH, ενώ η απόθεση Co λαμβάνει χώρα σε βασικό pH. Για την εναπόθεση Pt-Co ως κράμα, οι διαφορετικές παράμετροι ποικίλλουν κατά τη διάρκεια της αντίδρασης, όπως pH, θερμοκρασία κ.λπ. Διαπιστώθηκε ότι οι βασικές συνθήκες pH ευνοούν το σχηματισμό κραμάτων Pt-Co αλλά έχουν αρνητική επίδραση στη διασπορά. Μεταβάλλοντας το χρόνο αντίδρασης στο βασικό pH ευνοεί το σχηματισμό κραμάτων καθώς και την καλή διασπορά. Προετοιμασμένος καταλύτης που δοκιμάστηκε επί τόπου για απόδοση κυψελών καυσίμου σε σύγκριση με εμπορικό Pt / C, μελετήθηκε επίσης η βελτιστοποίηση της επιτόπιας διαδικασίας αξιολόγησης ECSA στη χρήση CO ως μορίου ανιχνευτή, χωρίς βλάβη η κατανομή καταλύτη. Μελέτη του αποτελέσματος του H3PO4, της θερμοκρασίας και των διαφορετικών μεθόδων απογύμνωσης CO για μετρήσεις ECSA. Οι χαμηλές ποσότητες ΡΑ στο στρώμα του καταλύτη (<2gPA / gPt) αντιστοιχούν στο χαμηλό ESCA, ενώ (> 2 gPA / gPt) έχουν επίδραση δηλητηρίασης στο στρώμα του καταλύτη που επίσης επηρεάζει τη μέτρηση ECSA. Διεξήχθησαν μετρήσεις ECSA για Pt3CO / λειτουργούσαν MWCNT σε σύγκριση με εμπορικό καταλύτη Pt / C. Διαπιστώθηκε ότι ο καταλύτης με κράμα Pt3CO έχει παρόμοια απόδοση σε σύγκριση με τους Pt / C και Pt / ενεργοποιεί το MWCNT από την άποψη της απόδοσης I-V, αλλά δείχνει λιγότερες τιμές ECSA σε όλες τις συνθήκες που μελετήθηκαν που μπορεί να αποδοθούν στην παρουσία Co στην επιφάνεια.