Μαγνητοθερμιδικά υλικά για εφαρμογές ψύξης σε θερμοκρασία περιβάλλοντος

Abstract

The scope of the current thesis is the synthesis and characterization of novel magnetocaloric materials for room temperature magnetic refrigeration. Series of compounds belonging to the wider materials' family of mixed valance manganites were prepared by solid state reaction. The compounds are described by the chemical formula (La1-yLny)1-xBaxMnO3±δ where Ln: Y, Pr, Nd, Gd ή Dy. All samples have a distorted perovskite structure which changes from rhombohedral to orthorhombic when La3+ is partially substituted for Y3+, Gd3+ or Dy3+. All compounds exhibit a ferromagnetic to paramagnetic transition. Curie temperature decreases with decreasing Ba2+ doping level or by substituting La3+ for Ln3+. Arrott-Belov plots show that all samples follow the behaviour expected for a conventional second order transition. The isothermal magnetic entropy change ΔSM has been determined both in the framework of classical thermodynamics of magnetic bodies and Landau theory of second order phase transitions. Both approaches seem to explain the observed temperature dependence of ΔSM reasonably well. Furthermore, a universal behaviour is fulfilled for ΔSM curves measured for various field changes in all prepared samples, verifying also the second order of the transitions. As Curie temperature decreases the maximum magnetic entropy change decreases. Sample with nominal composition La0.630Nd0.070Ba0.3MnO3 appears to be a notable exception to this trend. Relative cooling power has also been determined and found to increase monotonically while Curie temperature decreases. According to mean field theory the maximum value of magnetic entropy change should vary linearly with (μ0H)2/3. This simple relation fails to describe adequately our experimental data. It was found out that an exponent larger than 2/3 is needed. Its value varies between 0.723 and 0.846.

Αντικείμενο της παρούσας διατριβής αποτέλεσε η σύνθεση και η μελέτη των δομικών, μαγνητικών και μαγνητοθερμιδικών ιδιοτήτων μεικτών οξειδίων του μαγγανίου που περιγράφονται με τον γενικό χημικό τύπο (La1-yLny)1-xBaxMnO3±δ όπου Ln: Y, Pr, Nd, Gd ή Dy. Ιδιαίτερη βαρύτητα δόθηκε στην διερεύνηση της εξάρτησης από την θερμοκρασία και το πεδίο των μαγνητοθερμιδικών ιδιοτήτων, καθώς η εργασία αυτή αποσκοπεί να συνεισφέρει στον τομέα της ανάπτυξης υλικών για την χρήση σε εφαρμογές μαγνητικής ψύξης σε θερμοκρασία περιβάλλοντος. Στην πλειοψηφία τους τα υπό μελέτη υλικά που προέκυψαν ήταν μονοφασικά, πολυκρυσταλλικά στερεά, τα οποία θα μπορούσαν να ταξινομηθούν από κρυσταλλογραφικής πλευράς στην οικογένεια των παραμορφωμένων περοβσκιτικών δόμων. Η μερική υποκατάσταση La3+ από Y3+, Gd3+ ή Dy3+ οδηγεί σε αλλαγή της κρυσταλλικής δομής από ρομβοεδρική σε ορθορομβική. Όλα τα δείγματα που παρασκευάστηκαν στο πλαίσιο της παρούσας διατριβής εμφανίζουν φερομαγνητική συμπεριφορά καθώς ψύχονται και οι μεταβάσεις είναι δευτέρας τάξεως. Η μείωση του ποσοστού των ιόντων Ba ή η μερική υποκατάσταση ιόντων La από ιόντα της σειράς των λανθανίδων οδηγεί σε μείωση της θερμοκρασίας Curie. Για τον υπολογισμό της ισοθερμοκρασιακής μεταβολής της μαγνητικής εντροπίας ΔSM υιοθετήθηκαν δυο διαφορετικές προσεγγίσεις, η μια στο πλαίσιο της κλασσικής θερμοδυναμικής θεωρίας των μαγνητικών σωμάτων και η δεύτερη στο πλαίσιο της θεωρίας Landau. Διαπιστώθηκε πως η μείωση στην θερμοκρασία Curie, με εξαίρεση την περίπτωση του δείγματος La0.630Nd0.070Ba0.3MnO3, συνοδεύεται από μείωση στην μέγιστη τιμή της μεταβολής της μαγνητικής εντροπίας. Ταυτόχρονα, παρατηρήθηκε αύξηση στην τιμή του μεγέθους της σχετικής ψυκτικής ισχύος RCP. Για την μελέτη της εξάρτησης από το πεδίο της μεταβολής της μαγνητικής εντροπίας διαπιστώθηκε πως μια απλή σχέση αναλογίας μεταξύ του ΔSMpeak και του (μ0H)2/3, όπως προβλέπει η θεωρία του μέσου μοριακού πεδίου, δεν είναι επαρκής. Μια καλύτερη ερμηνεία των πειραματικών δεδομένων προκύπτει στο πλαίσιο της θεωρίας των κρίσιμων εκθετών. Η τιμή του εκθέτη στη θερμοκρασία Tpeak, όπου εμφανίζεται η μέγιστη μεταβολή της εντροπίας, σε όλες τις περιπτώσεις προέκυψε μεγαλύτερη από τα 2/3 και κυμάνθηκε μεταξύ 0.723 και 0.846.