Ανάπτυξη μεσοδομών μικτών οξειδίων μετάλλων μέσω αυτοοργανούμενων συστημάτων ως καταλύτες για την οξειδωτική αφυδρογόνωση αλκανίων προς παραγωγή ελαφρών αλκενίων

Abstract

The goal of this thesis was the synthesis of new catalysts supported or non-supported mixed metal oxides in propane oxidative dehydrogenation (ODP) Production of Ni, V and Mo catalysts supported on mesoporous silicas (Al-)(Ti-)MCM-41, (Ti-)HMS, SBA-15, MCF) was occurred while a comparison with vanadia catalysts supported on microporous zeolite silicalite and non-porous silica is also reported. Another category of catalysts studied were mixed oxides (Ni-Al, Ni-Ti, Ni-Mg-Al, Ni-Zn-Al, Ni-Al-Nb, Ni-Al-Mo) derived from hydrotalcite-like materials with layered double hydroxide structure (LDH). All the above were characterized for their chemical composition (ICP-AES), their structure (X-Ray Diffraction-XRD, Transition Electron Microscopy-TEM), their porosity characteristics (adsorption/desorption of N₂-BET), their morphology (Scanning Electron Microscopy-SEM), their surface structure (In-situ Raman Spectroscopy), their acid and redox properties (TPD-NH₃ and TPR-H₂) and evaluated in the reaction of ODP. Mesoporous supported catalysts show better catalytic behavior compared with catalysts supported in microporous and non-porous silicas achieving up to 19% propene yields due to the greater degree of dispersion of the active metal sites, NiO catalysts on mesoporous (Al-)(Ti-)MCM-41 and (Ti-)HMS activated propane at 100-120°C lower compared with the respective V₂O₅ catalysts initiating the ODP reaction at 300°C. The best catalytic performance achieved with Ni-Al-O mixed oxide catalyst derived from Ni-Al LDH structure with atomic ratio of Ni/Al=2 achieving 14% propene yield at 450°C while its productivity reached up to 7.5 kgC3H6/kgcat h under optimum experimental conditions.

Σκοπός της παρούσας διατριβής ήταν η σύνθεση νέων καταλυτών υποστηριγμένων ή μη μικτών οξειδίων μεγάλων ειδικών επιφανειών και τη χρήση τους ως καταλύτες στην οξειδωτική αφυδρογόνωση προπανίου (ΟΑΠ). Έτσι, πραγματοποιήθηκε η Παρασκευή υποστηριγμένων καταλυτών Ni, V και Μο στα μεσοπορώδη πυριτικά υποστρώματα ((Al-)(Τi-)MCM-41, (Ti-)HMS, SBA-15, MCF, MSU-s) τα οποία συντέθηκαν με μέθοδο sol-gel μέσω αυτό-οργανούμενων συστημάτων ενώ για σύγκριση χρησιμοποιήθηκαν ως υποστρώματα ο εμπορικός μικροπορώδης ζεόλιθος σιλικαλίτης και η εμπορική μη-πορώδης σίλικα. Επιπλέον παρασκευάστηκαν πρωτότυπα μικτά οξείδια με διάφορους συνδυασμούς μετάλλων (Ni-Al, Ni-Ti, Ni-Mg-Al, Ni-Zn-Al, Ni-Ai-Nb, Ni-Al-Mo) προερχόμενα από αντίστοιχες πρωτότυπες δομές διπλών φυλλόμορφων υδροξειδίων (LDH). Ακολούθησε χαρακτηρισμός όλων των παραπάνω υλικών όσο αφορά στη χημική σύστασή τους (Φασματοσκοπία Ατομικής Εκπομπής-ICP-AES), τη δομή τους (Περίθλαση ακτίνων-Χ, Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Διέλευσης-ΤΕΜ), τα πορώδη χαρακτηριστικά τους (Τεχνική Ισόθερμης προσρόφησης/εκρόφησης αζώτου ΤΕΜ), τη μορφολογία τους (Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης-SEM), την επιφανειακή δομή τους (Φασματοσκοπία in-situ Raman), τις όξινες και οξειδοαναγωγικές ιδιότητες τους (TPD-NH₃ και TPR) και έλεγχος της καταλυτικής δραστικότητας και εκλεκτικότητάς τους στην αντίδραση της ΟΑΠ. Οι καταλύτες V₂O₅ που υποστηρίχθηκαν στα μεσοπορώδη πυριτικά υλικά εμφάνισαν πολύ καλύτερη καταλυτική συμπεριφορά από αυτούς που υποστηρίχθηκαν στα μικροπορώδη και μη-πορώδη πυριτικά υλικά φτάνωντας σε αποδόσεις προπενίου έως 19% κυρίως λόγω καλύτερης διασποράς της ενεργούς φάσης. Οι καταλύτες NiO υποστηριγμένοι στα μεσοπορώδη MCM-41 και HMS εμπλουτισμένοι με ετερο-μέταλλα Al ή Ti εμφάνισαν μεγαλύτερη δραστικότητα ενεργοποιώντας το προπάνιο κατά 100-200°C χαμηλότερα συγκριτικά με τους αντίστοιχους καταλύτες V₂O₅ ξεκινώντας την αντίδραση από τους 300°C. Τα καλύτερα καταλυτικά αποτελέσματα εμφάνισε το μη-υποστηριγμένο διμεταλλικό μικτό οξείδιο Ni₀₆₆Al₀₃₃O προερχόμενο από το αντίστοιχο φυλλόμορφο διπλό υδροξείδιο Ni₀₆₆Al₀₃₃-LDH φτάνωντας σε αποδόσεις προπενίου 14% στους 450°C ενώ σε βέλτιστες πειραματικές συνθήκες η παραγωγικότητα αυτού του καταλύτη έφτασε τα 7.5 κιλά προπενίου ανά κιλό καταλύτη την ώρα.