Ανάπτυξη και εφαρμογή ενόργανων αναλυτικών μεθόδων προσδιορισμού φυσικών οργανικών χρωστικών σε έργα της πολιτιστικής κληρονομιάς

Abstract

This thesis is focused on the development and optimization of chemical methods for the analysis of natural dyes that were used extensively at objects of cultural heritage. Identification of colour compounds is achieved by high performance liquid chromatography (HPLC) coupled with diode array detector (DAD) or/and mass detector (MS). Natural dyes are applied on fibres (wool and silk) and are used for pigment preparation in order to simulate the materials used at cultural heritage objects. Natural dyes as cochineals, kermes, madder, redwoods, weld, dyers broom turmeric, young fustic, indigo, woad και Tyrian purple are analysed. Extraction of dyes from fibres and pigments is a crucial step for the HPLC analysis and for this purpose acid extraction was performed. The efficiencies of five extraction methods which include the use of hydrochloric acid, citric acid, oxalic acid, trifluoro-acetic acid and a combination of formic acid and ethylene-diamine-tetra-acetic acid, are compared on the basis of the (i) number, (ii) relative quantities, measured as HPLC peak areas, and (iii) signal-to-noise ratios (S/N) of the compounds extracted from fibre substrates. The trifluoro-acetic acid is proved to be the most efficient method taking into consideration the previous criteria. Moreover artificial ageing of dyed fibres was applied in order to identify changes on the samples. Chromatometry, HPLC, Infrared Spectroscopy that were used, indicate differentiations in colour of fibres, show decrease of the initial coloring compounds. HPLC methods finally applied to the analysis of cultural heritage samples. Samples of Byzantine and post-Byzantine icons of Cretan school painters (Benaki Museum) and also from other significant collections, a Byzantine epitaph (hieratic textile), hieratic canonicals from Holy Mount Athos and Islamic dyed textiles are analysed. Results reveal the usage of many different sources of natural dyes. and also the way that these were mixed to achieve the desirable hue. Natural dyes as madder, cochineals, kermes, redwoods, weld, dyers broom, young fustic, indigo/woad, are identified. Particularly, in purple samples of Byzantine epitaph, Tyrian Purple dye is identified, the most reputable and expensive natural dye.

Η διδακτορική διατριβή πραγματεύεται την ανάπτυξη και βελτιστοποίηση μεθόδων χημικής ανάλυσης φυσικών οργανικών χρωστικών, που έχουν χρησιμοποιηθεί σε έργα πολιτιστικής κληρονομιάς. Για τον προσδιορισμό και την ταυτοποίηση των συστατικών των φυσικών οργανικών χρωστικών χρησιμοποιήθηκε η τεχνική της υγρής χρωματογραφίας σε συνδυασμό με δύο διαφορετικούς ανιχνευτές (σειρά παράταξης φωτοδιόδων και μαζών). Αναπτύχθηκαν χρωματογραφικές μέθοδοι κατάλληλες για την ανάλυση φυσικών οργανικών χρωστικών χρησιμοποιώντας πρότυπες χρωμοφόρες ενώσεις και υλικά αναφοράς των χρωστικών αυτών. Οι κυριότερες από τις χρωστικές που μελετήθηκαν είναι οι εξής: κογχινίλες, κόκκος, ριζάρι, κοκκινόξυλο, ρεζεδά, γενίστα, χρυσόξυλο, κουρκουμάς, ίσατις, ινδικό και πορφύρα Σε επιλεγμένες χρωστικές (χρυσόξυλο, ριζάρι, κογχινίλες, και κοκκινόξυλα) προσδιορίστηκαν χρωμοφόρες ενώσεις που αποτελούν δείκτες για την ταυτοποίησή τους. Οι φυσικές οργανικές χρωστικές εφαρμόστηκαν σε υλικά τα οποία έχουν χρησιμοποιηθεί σε αντικείμενα πολιτιστικής κληρονομιάς, όπως σε υφάνσιμες ύλες (μετάξι και μαλλί) και ανόργανους φορείς για τη δημιουργία βαμμένων ινών και λακκών αντίστοιχα. Αναπτύχθηκαν μέθοδοι εκχύλισης των χρωμοφόρων συστατικών από τα υλικά στα οποία εφαρμόσθηκαν οι χρωστικές, στάδιο απαραίτητο πριν τη χρωματογραφική ανάλυση. Για την εκχύλιση των οργανικών χρωστικών από υφάνσιμες ύλες δοκιμάσθηκαν οξέα όπως το υδροχλωρικό οξύ, τριφθορο-οξικό οξύ, οξαλικό οξύ, μυρμιγκικό οξύ, κιτρικο οξύ και αιθυλενο-διάμινο-τετραοξικό οξύ. Κριτήρια για τη σύγκριση των μεθόδων αποτέλεσαν τόσο ποιοτικά όσο και ποσοτικά χαρακτηριστικά όπως: (α) ο αριθμός των συστατικών που ανακτήθηκαν με κάθε μέθοδο, (β) ο βαθμός ανάκτησης των χρωστικών ενώσεων και (γ)ο λόγος της έντασης κορυφής προς το θόρυβο S/N. Από τα αποτελέσματα προέκυψε ότι με τη μέθοδο του τριφθορο-οξικού οξέος επιτυγχάνονται υψηλές ανακτήσεις των χρωμοφόρων ενώσεων των χρωστικών και υψηλότεροι λόγοι S/N. Το τριφθορο-οξικό οξύ είναι αρκετά ισχυρό έτσι ώστε να επιτυγχάνεται η απόσπαση των χρωμοφόρων ενώσεων από τις ίνες και ταυτόχρονα δεν προκαλεί την διάσπαση/μετατροπή των χρωμοφόρων ενώσεων. Επιπλέον εφαρμόστηκε τεχνητή γήρανση στις βαμμένες ίνες με σκοπό την εξέταση των μεταβολών που υφίσταται τα δείγματα. Η μελέτη των τεχνητά γηρασμένων βαμμένων δειγμάτων μαλλιού και μεταξιού πραγματοποιήθηκε με τις τεχνικές της χρωματομετρίας, υγρής χρωματογραφίας και φασματοσκοπίας υπερύθρου. Από τα αποτελέσματα των μετρήσεων παρατηρήθηκε μείωση της ποσότητας των χρωμοφόρων συστατικών των χρωστικών και αλλοίωση του χρωματικού αποτελέσματος. Οι χρωματογραφικές μέθοδοι εφαρμόστηκαν στην ανάλυση δειγμάτων πολιτιστικής κληρονομιάς. Αναλύθηκαν δείγματα Βυζαντινών και μετα- Βυζαντινών εικόνων από την Κρητική (συλλογή μουσείου Μπενάκη) και Γαλατσιάνικη σχολή ζωγράφων, καθώς και δείγματα υφάνσιμων ινών από ισλαμικά υφάσματα, από έναν Βυζαντινό επιτάφιο και τέλος από αρχιερατικούς σάκκους του Αγίου Όρους. Η ανάλυση των δειγμάτων φανέρωσε τη χρήση ποικιλίας οργανικών χρωστικών, ενώ ενδιαφέρον παρουσιάζει η ανάμιξη διαφορετικών χρωστικών για την επίτευξη της κατάλληλης απόχρωσης. Ταυτοποιήθηκαν κυρίως οι χρωστικές από ριζάρι, κογχινίλες, κόκκο, ρεζεδά, χρυσόξυλο, γενίστα, ινδικό/ίσατις και πορφύρα. Από την ανάλυση των δειγμάτων του βυζαντινού επιταφίου μεγάλη σημασία δίνεται στην ανίχνευση της χρωστικής πορφύρας σε μωβ δείγμα του επιταφίου.