Νέα πολυμερικά χρωμοφόρα και πολυμερικοί ηλεκτρολύτες για εφαρμογή σε ηλιακές κυψελίδες

Abstract

The research of many scientific groups around the world today is focused on the technology of renewable energies and mainly the solar energy conversion. The devices that are able to convert the energy of the sun into electricity are known as photovoltaic or solar cells. The basic idea, on which this technology is based on, is the photosynthetic procedure occurring in nature by plants, thus producing electrons by light inducing electrochemical procedures, occurring on the biological chains of the chloroplasts. The three basic categories of solar cells, based on the photoactive material used, are the inorganic, organic and hybrid solar cells. This thesis is focused on the synthesis and characterization of photo-sensitive materials that could be applied in hybrid solar cells as the chromophoric sensitizer and especially in Dye Sensitized Solar Cells (DSSCs) or as most commonly referred to as Grätzel type solar cells. The selected approach in this thesis, is the comparison of the classical sensitizers used today (monomeric type metal complexes of ruthenium ions with carboxy functionalized bipyridine or terpyridine ligands) with polymeric or copolymeric sensitizers (metallopolymers of ruthenium ions with bipyridine or terpyridine ligands and in some cases, in combination with poly(ethylene oxide) segments.In the first chapter of this thesis, the synthesis and characterization of homopolymers of terpyridine units having carboxylic ends through the ATRP (Atom Transfer Radical Polymerization) technique, is presented. The produced homopolymers exhibit quite low values of polydispersity, thus proving the successful ATR polymerization. Additionally, alternating copolymers of the AB type, combining terpyridine macromonomers and fluorene segments, were produced via polycondesation reaction. This approach was performed in order to improve the optical characteristics of the terpyridine polymers. The following step was the formation of metallo-polymers having complexated ruthenium ions, using the above mentioned homo- and copolymers having free terpyridine units, as precursors. This procedure would enable the final hybrid materials to be applied as sensitizers in DSSCs. The complexation reaction was easily feasible by taking advantage of the metal to ligand complexation chemistry. The unit preferred for this complexation was a di(dodecyloxy) functionalized terpyridine/ruthenium monocomplex, which according to published results would entitle the final hybrid materials with good solubility properties. Following a parallel route, vinyl-complexes of vtpy-Ru(II)-tpy type, having carboxylic ends, were produced. These vinyl complexes were polymerized through the FRP (Free Radical Polymerization) technique or even similarly copolymerized with vinyl poly(ethyleneoxide) macromonomers, targeting the incorporation of the sensitizer and the electrolyte used in DSSCs in a single polymer chain. In a final approach, monomeric metal complexes of the tpy-Ru(II)-tpy type, mono- or di-carboxylic functionalized were produced. Moreover, in order to study the self-organization ability of tpy-Ru(II)-tpy type metallo-polymers, the complexation of terpyridine homopolymers using mono-, di- and tri-(dodecyloxy) functionalized terpyridine/ruthenium monocomplex, was performed. The final metallo-polymers produced, were studied in respect to their self-organization ability by means of S/W AXS (Small/Wide Angle X-Ray Scattering) and TEM (Transmission Electron Microscopy).All the above metal-complexes synthesized, were easily soluble in common organic solvents, despite their high metal loading and were thus characterized for their chemical structure and optical properties by means of 1Η NMR, GPC techniques and UV-Vis and photoluminescence spectroscopy respectively. The data obtained by this characterization, revealed significant changes of the physicochemical properties of the respective materials in contrast to the precursor polymers and monomers.In the second chapter, the synthesis of a novel tris-bipyridine ruthenium complex [Ru(vbpy)(bpy)2(PF6-)2] is presented. In consequence it was polymerized via the ATRP technique, a pioneering procedure according to literature. The use of a carboxylic functionalized initiator would enable the final polymeric complex to be applied as a sensitizer in DSSCs, while in another approach a chromophoric di-functional initiator would improve the metallo-polymer’s optical properties. In that respect, homo- and triblock metallo-polymers were produced, exhibiting excellent solubility properties, despite their high metal loading. This vinyl complex [Ru(vbpy)(bpy)2(PF6-)2], was also copolymerized via the FRP technique with units having electron or hole transport ability, like oxadiazoles, quinolines and carbazoles respectively. Thus, copolymers of donor/acceptor architecture were produced, exhibiting good solubility properties in common organic solvents, regardless of the molar ratio of the respective commonomers used. All homo- and copolymers produced in this chapter were characterized for their chemical perfection and optical properties by means of 1Η NMR, GPC, UV-Vis and photoluminescence spectroscopy respectively.In chapter three, the modification of carbon nanotubes, single and multi walled (SW-, MW-CNTs/ Single-, Multi Walled-Carbon Nano Tubes) with monomeric or polymeric tpy-Ru(II)-tpy complexes, was attempted. This work was performed in order to take advantage of the fine mechanical and electrical properties of the CNTs. The approaches attempted for these modifications were the “grafting to” and “grafting from”. Concerning the “grafting to” approach, a bromomethyl functionalized metal complex of the tpy-Ru(II)-tpy type was prepared, which was afterwards attached onto the SWCNTs surfaces using the Atom Transfer Radical Addition Reaction (ATRA). For the “grafting from” approach, ATRP initiator sites were prepared onto the SWCNTs surfaces. A vinyl-terpyridine monomer was then polymerized via the ATRP technique, followed by the complexation of the free terpyridine units of the polymer’s chains with a di(dodecyloxy) functionalized terpyridine/ruthenium monocomplex.In a parallel project, the “grafting to” method was applied in order to modify MWCNTs surfaces with tpy-Ru(II)-tpy complexes. In contrast to the aforementioned “grafting to” approach, the addition reaction via diazonium chemistry was utilized. In that respect, amino terminated tpy-Ru(II)-tpy complexes were prepared, that modified the CNTs surface in a simple one pot addition reaction.The final nano-hybrid materials were characterized with the commonly used techniques for CNTs like thermogravimetric analysis, UV-Vis and FT-Raman spectroscopy. The total data acquired by the analyses, proved the successful and at the same time sufficient modification of SW and MWCNTs with tpy-Ru(II)-tpy type complexes. The modified hybrid CNTs produced, were easily dispersible in common organic solvents like DMF, THF, CHCl3 and CH3CN, making thus a future technological application feasible.The existence of carboxylic groups on the hybrid metal-polymers and monomers of chapters 3 and 4 makes them possible applicants as sensitizers in DSSCs. Their application in single solar cells had as a result the observation of the photovoltaic effect and a power conversion efficiency of 0.006%. Moreover the copolymers produced in chapter 4 presenting electron donor/acceptor architecture and light emission at the red region of the visible spectra, were applied in LEDs. Their efficiency reached a maximum of 0.1%, which is relatively higher compared to the published performances of similar devices.

Η ενασχόληση πολλών ερευνητικών ομάδων ανά τον κόσμο σήμερα, είναι στοχευμένη στην τεχνολογία των ανανεώσιμων μορφών ενέργειας και συγκεκριμένα της ηλιακής ενέργειας. Οι παραγόμενες διατάξεις που πραγματοποιούν τη φωτοηλεκτροχημική μετατροπή της ηλιακής ενέργειας σε ηλεκτρική, ονομάζονται φωτοβολταϊκές διατάξεις, ηλιακές κυψέλες ή ηλιακά στοιχεία. Η βασική ιδέα στην οποία στηρίζεται η τεχνολογία αυτή είναι οι διεργασίες φωτοσύνθεσης που συμβαίνουν στη φύση από τα φυτά, δηλαδή η φωτοηλεκτροχημική αναπαραγωγή ηλεκτρονίων μέσα σε μια βιολογική πρωτεϊνική αλυσίδα χλωροπλαστών. Οι τρεις βασικές κατηγορίες στις οποίες ταξινομούνται οι φωτοβολταϊκές διατάξεις, με κριτήριο το φωτοενεργό υλικό που χρησιμοποιείται, είναι οι ανόργανες, οργανικές και υβριδικές κυψελίδες.Η παρούσα διδακτορική διατριβή, πραγματεύεται τη σύνθεση και το χαρακτηρισμό φωτο-δραστικών υλικών, που θα μπορούν να βρουν εφαρμογή σε υβριδικές ηλιακές κυψελίδες και συγκεκριμένα σε ηλιακές κυψελίδες νανοκρυσταλλικής TiO2 (DSSCs) ή ως συχνότερα αναφερόμενες, ηλιακές κυψελίδες τύπου Grätzel. Η προσέγγιση που επιλέγεται σε αυτή την προσπάθεια, είναι η σύγκριση των κλασσικών φωτο-δραστικών υλικών που χρησιμοποιούνται μέχρι σήμερα (μονομερικού τύπου σύμπλοκα ιόντων του ρουθηνίου με υποκαταστάτες μόρια διπυριδινών και τριπυριδινών που φέρουν καρβόξυ άκρα), με πολυμερικά ή συμπολυμερικά φωτοδραστικά υλικά [μεταλλοπολυμερή ιόντων ρουθηνίου με υποκαταστάτες μόρια διπυριδίνης και τριπυριδίνης, σε συνδυασμό σε κάποιες περιπτώσεις με τμήματα πολύ(αιθυλενοξειδίου).Στο πρώτο κεφάλαιο παρουσιάζεται η σύνθεση και ο χαρακτηρισμός ομοπολυμερών τριπυριδίνης που φέρουν ακραίες ομάδες καρβοξυλίου, μέσω ελεγχόμενων μεθόδων πολυμερισμού όπως το ATRP (Atom Transfer Radical Polymerization-Ριζικός Πολυμερισμός Μέσω Μεταφοράς Ατόμου). Τα παραγόμενα ομοπολυμερή παρουσίασαν χαμηλές πολυδιασπορές υποδεικνύοντας τον επιτυχή έλεγχο του πολυμερισμού. Επιπλέον, εναλλασσόμενα συμπολυμερή τύπου ΑΒ που περιείχαν μακρομοριακές αλυσίδες τριπυριδίνης και μονάδες φλουορενίου συντέθηκαν με επιτυχία μέσω πολυσυμπύκνωσης, με σκοπό την βελτίωση των οπτικών χαρακτηριστικών των πολυμερών τριπυριδίνης. Το επόμενο βήμα ήταν η παραγωγή πολυμερικών συμπλόκων που περιέχουν ιόντα ρουθηνίου, χρησιμοποιώντας ως πρόδρομα τα παραπάνω πολυμερή που φέρουν ελεύθερες ομάδες τριπυριδίνης, ώστε να μπορούν να εφαρμοστούν ως χρωστικές ευαισθητοποίησης σε DSSCs. Αυτό έγινε εφικτό, χρησιμοποιώντας τα πλεονεκτήματα που προσφέρει η χημεία συμπλοκοποίησης μετάλλου-υποκαταστάτη. Η μονάδα που χρησιμοποιήθηκε, ήταν ένα δι-δωδεκυλοξυ υποκατεστημένο μονο-σύμπλοκο τριπυριδίνης-ρουθηνίου, το οποίο σύμφωνα με δημοσιευμένες εργασίες, θα προσέδιδε στα τελικά υβριδικά υλικά πολύ καλή διαλυτότητα Παράλληλα, παρασκευάστηκαν βινυλικά δι-σύμπλοκα του τύπου vtpy-Ru(II)-tpy που φέρουν καρβόξυ άκρα. Αυτά είτε ομοπολυμερίστηκαν με τη μέθοδο του ριζικού πολυμερισμού FRP (Free Radical Polymerization), είτε συμπολυμερίστηκαν ομοίως με βινυλικά μακρομονομερή πολυ(αιθυλενοξειδίου), με σκοπό τον συνδυασμό της χρωστικής με τον ηλεκτρολύτη που χρησιμοποιείται στα DSSCs, σε μια κοινή μακρομοριακή αλυσίδα. Σε μια τελική προσέγγιση, παρασκευάστηκαν μονομερή δισύμπλοκα τριπυριδίνης-ρουθηνίου, που φέρουν μονο- και δι-καρβόξυ άκρα. Επιπλέον, με σκοπό να μελετηθεί η ικανότητα αυτο-οργάνωσης των μεταλλοπολυμερών του τύπου tpy-Ru(II)-tpy, επιχειρήθηκε η συμπλοκοποίηση ομοπολυμερών τριπυριδίνης με μονο-, δι- και τρι-δωδεκυλοξυ υποκατεστημένα μονο-σύμπλοκα τριπυριδίνης-ρουθηνίου. Τα τελικά πολυμερικά σύμπλοκα μελετήθηκαν ως προς την ικανότητα αυτο-οργάνωσής τους με τεχνικές όπως σκέδαση ακτίνων-Χ υπό μικρή και μεγάλη γωνία (S/W AXS-Small/Wide Angle X-Ray Scattering) και μικροσκοπία ηλεκτρονικής διαπερατότητας (ΤΕΜ-Transmission Electron Microscopy)Όλα τα σύμπλοκα που προέκυψαν, ήταν εύκολα διαλυτά σε κοινούς οργανικούς διαλύτες, παρά το υψηλό μεταλλικό φορτίο τους και χαρακτηρίστηκαν ως προς τη δομή τους με τεχνικές όπως 1Η NMR και GPC και οπτικά με φασματοσκοπία απορρόφησης υπεριώδους-ορατού και φωτοφωταύγειας. Οι παραπάνω τεχνικές αποκάλυψαν σημαντικές αλλαγές στις φυσικοχημικές ιδιότητες των τελικών επιθυμητών υλικών, σε σχέση με εκείνες των πρόδρομων μορίων και πολυμερών. Στο δεύτερο κεφάλαιο, παρουσιάζεται η σύνθεση ενός νέου βινυλικού τρις-διπυριδινικού συμπλόκου του ρουθηνίου [Ru(vbpy)(bpy)2(PF6-)2]. Αυτό στη συνέχεια πολυμερίστηκε, για πρώτη φορά σύμφωνα με την βιβλιογραφία, μέσω της μεθόδου ελεγχόμενου πολυμερισμού ATRP, χρησιμοποιώντας ένα εκκινητή που θα προσέδιδε στο τελικό μεταλλο-πολυμερές άκρα καρβοξυλίου, με σκοπό την εφαρμογή του ως χρωστική σε DSSCs και ένα χρωμοφόρο δι-δραστικό εκκινητή, ο οποίος θα βελτίωνε τις οπτικές ιδιότητες του μεταλλο-πολυμερούς. Έτσι παρήχθησαν ομοπολυμερικά και τρι-συσταδικά πολυμερικά σύμπλοκα, τα οποία παρουσίασαν πολύ καλές διαλυτότητες, παρά το υψηλό μεταλλικό φορτίο τους. Σε μια παράλληλη προσπάθεια, το προαναφερθέν βινυλικό σύμπλοκο του ρουθηνίου [Ru(vbpy)(bpy)2(PF6-)2], συμπολυμερίστηκε μέσω ελευθέρων ριζών (FRP) με μονομερή που παρουσιάζουν ιδιότητες μεταφοράς ηλεκτρονίων ή οπών, όπως οξαδιαζόλες, κινολίνες και καρβαζόλες αντίστοιχα. Έτσι, παρασκευάστηκαν τυχαία συμπολυμερή δομής δότη/δέκτη, τα οποία ήταν εύκολα διαλυτά σε κοινούς οργανικούς διαλύτες ανεξαρτήτως της μοριακής τους αναλογίας. Όλα τα παραχθέντα ομο- και συμπολυμερή αυτού του κεφαλαίου, χαρακτηρίστηκαν ως προς τη χημική δομή τους και τις οπτικές τους ιδιότητες με τεχνικές όπως 1Η-NMR, GPC και με φασματοσκοπία απορρόφησης και φωτοφωταύγειας, αντίστοιχα.Στο τρίτο και τελευταίο κεφάλαιο της παρούσας διατριβής, επιχειρήθηκε η τροποποίηση της επιφάνειας νανοσωλήνων μονού και πολλαπλού τοιχώματος (SW-,MW-CNTs/ Single-, Multi Walled-Carbon Nano Tubes) με μονομερικά και πολυμερικά σύμπλοκα τριπυριδίνης-ρουθηνίου, με σκοπό την εκμετάλλευση των ιδιαίτερων μηχανικών και ηλεκτρικών ιδιοτήτων τους . Οι στρατηγικές προσεγγίσεις που εφαρμόστηκαν είναι η «πρόσδεση σε» (grafting to) και η «πρόσδεση από» (grafting from). Για την πρώτη προσέγγιση, παρασκευάστηκε ένα βρωμομεθυλ- υποκατεστημένο δι-σύμπλοκο του τύπου tpy-Ru(II)-tpy, το οποίο προσδέθηκε στην επιφάνεια SWCNTs, αξιοποιώντας τις δυνατότητες της αντιδράσεως ριζικής προσθήκης μέσω μεταφοράς ατόμου (ATRA- Atom Transfer Radical Addition Reaction). Κατά τη δεύτερη προσέγγιση, δημιουργήθηκαν ενεργά σημεία πάνω στην επιφάνεια SWCNTs, τα οποία μπορούν να δράσουν ως εκκινητές ATRP. Ακολούθως πολυμερίστηκε ένα βινυλικό μονομερές τριπυριδίνης μέσω ATRP, χρησιμοποιώντας τους νανοσωλήνες ως εκκινητές και στη συνέχεια οι ελεύθερες ομάδες τριπυριδίνης των πολυμερών που σχηματίστηκαν πάνω στους σωλήνες, συμπλοκοποιήθηκαν με δι-δωδεκυλόξυ υποκατεστημένα μονοσυμπλοκα τριπυριδίνης-Ru(III)Cl3.Στη δεύτερη ενότητα του κεφαλαίου, επιχειρήθηκε η τροποποίηση νανοσωλήνων MWCNTs, με δι-σύμπλοκα τριπυριδίνης-ρουθηνίου. Η προσέγγιση που προτιμήθηκε ήταν η «grafting to», αλλά σε αντίθεση με την πρώτη ενότητα αξιοποιηθήκαν οι δυνατότητες της αντίδρασης προσθήκης μέσω διαζωνιακής χημείας. Έτσι, παρασκευάζοντας αμινο-τερματικά δι-σύμπλοκα tpy-Ru(II)-tpy, μπορέσαμε να τροποποιήσουμε την επιφάνεια νανοσωλήνων MWCNTs με μια απλή αντίδραση προσθήκης. Τα νανο-υβριδικά υλικά που παρήχθησαν, χαρακτηρίστηκαν με τις κοινά χρησιμοποιούμενες μεθόδους για νανοσωλήνες όπως θερμοσταθμική ανάλυση, φασματοσκοπία υπεριώδους-ορατού και φασματοσκοπία FT-Raman. Τα δεδομένα των αναλύσεων απέδειξαν την επιτυχή τροποποίηση των νανοσωλήνων μονού και πολλαπλού τοιχώματος με σύμπλοκα του τύπου tpy-Ru(II)-tpy και μάλιστα σε ικανοποιητικό ποσοστό τροποποίησης. Όλα τα υβριδικά υλικά που συντέθηκαν, μπορούν να διασπαρθούν σε κοινούς οργανικούς διαλύτες όπως DMF, THF, CHCl3 και CH3CN χωρίς δυσκολία, καθιστώντας τον χαρακτηρισμό και την διαχείρισή τους σε μία πιθανή τεχνολογική εφαρμογή, ιδιαίτερα εύκολη.Η δικαίωση των ερευνητικών προσπαθειών αυτής της διατριβής θα ερχόταν με την εφαρμογή των παραγόμενων υλικών σε οπτοηλεκτρονικές διατάξεις. Η ύπαρξη τελικών καρβοξυλομάδων στα υβριδικά μεταλλο-πολυμερή και μεταλλο-μονομερή των κεφαλαίων 3 και 4, τα έκανε ικανούς υποψηφίους για χρήση τους σε ευαισθητοποιημένες ηλιακές κυψελίδες (DSSCs). Η εφαρμογή τους σε μοναδιαίες ηλιακές κυψελίδες είχε ως αποτέλεσμα την παρατήρηση φωτοβολταϊκού φαινομένου, με την απόδοση μετατροπής της ηλιακής ενέργειας σε ηλεκτρική, να φτάνει την τιμή 0.006%. Επίσης, συμπολυμερή του κεφαλαίου 4 που παρουσιάζουν δομή δότη/δέκτη ηλεκτρονίων και πολύ καλές οπτικές ιδότητες, εκπέμποντας φως στην περιοχή του ερυθρού φάσματος, εφαρμόστηκαν σε οπτοηλεκτρονικές διατάξεις εκπομπής φωτός (LEDs). Οι διατάξεις χαρακτηρίζονταν από σχετικά υψηλότερες αποδόσεις (0.1%), συγκρινόμενες με αυτές παρόμοιων διατάξεων από τη βιβλιογραφία.