Μορφολογία και δομή των νανοπολυμερικών υλικών και η συμπεριφορά τους σε εφαρμογές ηλεκτρομαγνητικής θωράκισης

Abstract

In this PhD thesis nanocomposites containing multi-walled carbon nanotubes (MWCNT) were studied. The used polymer matrices were thermoplastic semicrystalline polymers (isotactic and syndiotactic polypropylene, polyamide 6, polyethylene terephtalate), thermoplastic amorphous polymers (polymethyl methacrylate) and thermoset polymers (epoxy resins). Also two types of carbon nanotubes were used, none modified and modified with -NH2 functional groups. The basic aim of the study was the connection between the structure/properties relationships of these materials and the modifications that undergo. The morphology, thermal properties, crystalline form and the polymer / filler interactions were examined extensively. Nanocomposites were made by melt mixing technique and by in situ polymerization. The dispersion of the fillers in the polymer matrix was examined through Scanning Electron Microscopy (SEM). The results were very well, with only a small amount of aggregates in some cases. Differential Scanning Calorimetry (DSC) results in all semi-crystalline polymers showed that, by the addition of carbon nanotubes in the polymer matrix, and as the amount of MWCNT increases, the crystallization peak temperature shifts gradually to higher values, as well as the degree of crystallinity, indicating that carbon nanotubes act as nucleating agents. Additionaly, the appearance of a new crystallization peak at higher temperatures was revealed. The origin of this peak is attributed to trans-crystallinity. The crystalline structure of the pure polymers and their nanocomposites in the entire semi-crystalline polymers were examined through X-ray Diffraction patterns (XRD). The addition of carbon nanotubes had everywhere the same effect. CNT promote the formation of the more thermodynamically stable crystal form, making it the dominant phase. Raman spectroscopy was testified an important tool for evaluation of the dispersion of nanotubes in the polymer matrix and the polymer / filler interactions. Furthermore, some important nanotubes characteristics were determined, such as graphitization, inner diameter and density. Finally, in some samples electromagnetic shielding measurements were made with satisfactory results.

Στην παρούσα διδακτορική διατριβή μελετήθηκαν νανοσύνθετα πολυμερικά υλικά με εγκλείσματα νανοσωλήνες άνθρακα πολλαπλών τοιχωμάτων. Οι πολυμερικές μήτρες που χρησιμοποιήθηκαν ήταν θερμοπλαστικές ημικρυσταλλικές (ισοτακτικό και συνδιοτακτικό πολυπροπυλένιο, πολυαμίδιο 6, πολυτερεφθαλικός αιθυλενεστέρας), θερμοπλαστικές άμορφες (πολυμεθακρυλικός μεθυλεστέρας) και θερμοσκληρυνόμενες (εποξειδική ρητίνη). Επίσης χρησιμοποιήθηκαν δύο τύποι νανοσωλήνων άνθρακα, μη τροποποιημένοι και τροποποιημένοι με αμίνη. Βασικό ζητούμενο αποτέλεσε η σύνδεση δομής - ιδιοτήτων των υλικών αυτών και οι μεταβολές που παρατηρούνται σε αυτά. Εξετάσθηκαν διεξοδικά η μορφολογία των υλικών, οι θερμικές τους ιδιότητες, η κρυσταλλογραφική δομή τους και οι αλληλεπιδράσεις πολυμερούς/εγκλείσματος. Ως μέθοδοι παρασκευής νανοσύνθετων πολυμερών υλικών εφαρμόσθηκαν η ανάμιξη στο τήγμα (melt mixing) και ο επί τόπου πολυμερισμός (in situ polymerization). Η διασπορά των εγκλεισμάτων στην πολυμερική μήτρα εξετάσθηκε με Hλεκτρονική Mικροσκοπία Σάρωσης (SEM) και σε όλες τις περιπτώσεις, με εξαίρεση τη σειρά των νανοσύνθετων εποξειδικής ρητίνης, κρίθηκε αρκετά ικανοποιητική, καθώς εμφανίστηκαν σε κάποιες περιπτώσεις μόνο λίγα συσσωματώματα. Η Διαφορική Θερμιδομετρία Σάρωσης (DSC) σε όλα τα ημικρυσταλλικά συστήματα, με την προσθήκη των νανοσωλήνων άνθρακα, έδειξε μετατόπιση της κορυφής κρυστάλλωσης σε υψηλότερη θερμοκρασία και αύξηση του βαθμού κρυσταλλικότητας των νανοσύνθετων σε σχέση με την καθαρό πολυμερές, υποδηλώνοντας τη δράση των νανοσωλήνων ως εξωγενών κέντρων κρυστάλλωσης. Συγχρόνως, με την προσθήκη των νανοσωλήνων, εμφανίστηκε και μια δεύτερη κορυφή κρυστάλλωσης η οποία αποδόθηκε στην trans-κρυσταλλική δομή. Η κτρυσταλλογραφική δομή των καθαρών πολυμερών και των νανοσύνθετων αυτών διερευνήθηκε με φασματοσκοπία περίθλασης ακτίνων Χ για όλα τα ημικρυσταλλικά συστήματα. Η προσθήκη των MWCNT επέδρασε, όπου χρειαζόταν, στην ανάπτυξη και κυριαρχία των θερμοδυναμικά σταθερότερων μορφών κρυσταλλιτών. Η φασματοσκοπία Raman αποδείχτηκε μία πολύ καλή τεχνική για την έμμεση εκτίμηση της διασποράς των νανοσωλήνων στην πολυμερική μήτρα και τις αλληλεπιδράσεις πολυμερούς/εγκλεισμάτων. Ακόμα μέσω αυτής προσδιορίστηκαν συγκεκριμένα χαρακτηριστικά των νανοσωλήνων, δηλαδή το % ποσοστό των τέλεια διατεταγμένων κρυστάλλων γραφίτη (graphitization), η εσωτερική τους διάμετρος, η πυκνότητά τους και το μέγεθος των κρυστάλλων γραφίτη. Τέλος, μετρήσεις ηλεκτρομαγνητικής θωράκισης σε ορισμένα υλικά έδωσαν ικανοποιητικά αποτελέσματα.