Διάβρωση μεταλλικών βιοϋλικών- εφαρμογές στην προσθετική και γναθοπροσωπική χειρουργική

Abstract

Dental casting alloys as biomaterials are widely used in applications that place them into contact with oral tissues for many years. Ni-Cr and Co-Cr casting alloys are part of the group of the predominantly base metal alloys which now account for the majority of the prosthetic restorations used clinically. Thus, it is of great importance that these alloys have high corrosion resistance. The in vitro corrosion behaviour of Ni-Cr and Co-Cr alloys for metal-ceramic restorations was investigated. For this purpose both electrochemical (linear and cyclic polarization) and non-electrochemical (ICP-AES, SEM/EDS) methods have been applied. The results show that the mean corrosion rates (μg/d.cm2) of 0,28±0,22, 0,193±0,18, 0,104±0,32 and 1,009±0,34 for WCER, W99, WBC and UNI alloy were estimated by ICP-AES measurements, respectively, after 64 days, whereas mean corrosion rates of 0,563±0,38 μg/d.cm2 for W99 alloy, 24±0.298 for WCER alloy, 0.347±0.57 μg/d.cm2 for WBC alloy and 3.215±0,53 μg/d.cm2 for UNI alloy were estimated by linear polarization measurements, respectively. The in vitro corrosion resistance of the four alloys according to immersion test and linear polarization are in the following order: WBC>W99>WCER>UNI. Therefore, UNI (Co-Cr alloy) has the lowest corrosion resistance and WBC (Co-Cr alloy) the highest. The corrosion properties of Ni-Cr and Co-Cr alloys are dependent on their chemical composition. The addition of Cr, W and Mo enhances their corrosion behavior. The results of SEM/EDS analyses reveal that Mo and W might be acting in the pits (active centers) reducing alloy corrosion and originating the heterogeneous surface. The in vitro corrosion of Ni-Cr and Co-Cr alloys leads to the release of very small amounts of metallic elements (Ni,Co,Cr,Mo). The clinical significance of our findings is unknown. Therefore, more biocompatibility testing in cell cultures and animal model is needed. Magnesium and its alloys are very promising metallic biomaterials due to their favorable mechanical and biological properties. In the field of interventional cardiology (stents), orthopaedic and maxillofacial surgery (bone regeneration), there is adequate evidence supporting the viability of magnesium as a biocorrodible/bioabsorbable biomaterial. The in vitro corrosion behavior of magnesium alloys designated as AZ31, Mg-pure, Mg-12Li, Mg-Ca was investigated. For the immersion test mean corrosion rates (CRWL) of 142,8± 1,09 mg/day.cm2 for Mg-pure, 0.4 ± 0,11 mg/day.cm2 for Mg12Li, 0,82± 0,14 mg/day.cm2 for Mg1Ca, 0.24 ± 0.06 mg/day.cm2 for Mg1Zn and 12,5± 0.94 mg/day.cm2 for AZ31, were estimated by weight loss, respectively. For the electrochemical corrosion tests the mean corrosion rates (CRLP) were estimated by linear polarization and were found to be; 1214,5±2,83 mg/day.cm2 for Mg-pure, 2,02±0,09 mg/day.cm2 for Mg12Li, 2.75±0,07 mg/day.cm2 for Mg1Ca, 1,016±0,09 mg/day.cm2 for Mg1Zn and 102,8 ±2,9 mg/day.cm2 for AZ31 alloys. Thus, the in vitro corrosion resistance of the four alloys according to immersion test and linear polarization are in the following order: Μg-pure >>AZ31>> MgCa > MgLi > MgZn. Mg and Mg(OH)2 was clearly detected in the XRD and EDS microanalysis results confirming the corrosion mechanism of magnesium, which includes the formation of a Mg(OH)2 surface layer. Peaks of CaO Mg and Mg(OH)2 were detected in the XRD analysis of the corroded MgCa alloy. Two areas having different compositions could be distinguished by EDS semi quantitative microanalysis. The smaller sized, brighter ones probably represent precipitates of chloride salts of Ca, Mg and Na, while the wide darker ones are richer in Mg(OH)2. SEM observation of the corroded Mg12Li shows regions with a relatively continuous corrosion layer and distinct regions covered with punctiform, needle-like corrosion products. The EDS analysis of the punctiform, needlelike corrosion products demonstrates a tendency to the enrichment in Mg which may be attributed to the selective dissolution of Li. Peaks of lithium were detected in the XRD analysis of the corroded Mg12Li alloy. The surface of the corroded MgZn alloy shows heterogeneous morphology with distinct shallow pits. Two regions having different compositions could be distinguished by EDS semi quantitative microanalysis. In the brighter ones Zn is detected while the wide darker ones are richer in Mg(OH)2. In general, it is believed that the dissolution process comes initially from a number of active centers. Zn might be acting in these centers reducing Mg corrosion and originating the heterogeneous surface verified through SEM analyses. Peaks of ZnO and Zn were detected in the XRD analysis of the corroded MgZn alloy. The biocorrodibility of the magnesium alloys should be further investigated both in osteoblast cultures and animal model. In addition it is recommended that magnesium alloys for bone regeneration should be porous.

Tα κράματα, που προορίζονται για μακροχρόνια εφαμογή στη στοματική κοιλότητα πρέπει να έχουν υψηλή αντοχή στη διάβρωση. Στο πλαίσιο αυτό ερευνήθηκε η in vitro συμπεριφορά στη διάβρωση οδοντιατρικών κραμάτων Ni-Cr (W99,WCER) και Co-Cr (UNI,WBC) για μεταλλοκεραμικές προσθετικές εργασίες. Εφαρμόστηκαν ηλεκτροχημικές μέθοδοι (γραμμική πόλωση, κυκλική πόλωση) και μη ηλεκτροχημικές (ICP-AES, SEM/EDS). Οι μέσοι ρυθμοί διάβρωσης (μg/d.cm2) για τα κράματα WCER,W99,WBC,UNI που πρoσδιορίστηκαν αναλυτικά με τη μέθοδο ICP-AES, ήταν αντίστοιχα 0,28±0,22, 0,193± 0,18, 0,104±0,32 και 1,009±0,34. Ο μέσος ρυθμός διάβρωσης που προσδιορίστηκε με τη μέθοδο της γραμμικής πόλωσης για το W99 ήταν 0,563 ± 0,38 μg/d.cm2 , για το WCER 1,24±0.298 μg/d.cm2 για το WΒC 0.347 ± 0.57 μg/d.cm2 και για το UΝΙ 3.215 ± 0.53 μg/d.cm2.Η φθίνουσα σειρά κατάταξης των κραμάτων με βάση την in vitro αντοχή τους στη διάβρωση τόσο από τη μέθοδο της εμβάπτισης όσο και από τις ηλεκτροχημικές μεθόδους (γραμμική και κυκλική πόλωση) έχει ως εξής: WBC>W99>WCER>UNI. Aπό τα κράματα που μελετήθηκαν, το κράμα UNI (Co-Cr) εμφανίζει τη μικρότερη αντοχή στη διάβρωση και το κράμα WBC (Co-Cr) τη μεγαλύτερη.Η σύσταση των κραμάτων Ni-Cr και Co-Cr επηρεάζει άμεσα τη συμπεριφορά τους. Το χρώμιο (Cr), το μολυβδαίνιο (Mo) και το βολφράμιο (W) είναι κραματικά συστατικά που συμβάλλουν στη βελτίωση της συμπεριφοράς στη διάβρωση των κραμάτων Ni-Cr και Co-Cr. Όπως προκύπτει από την SEM/EDS ανάλυση των διαβρωμένων δοκιμίων το Mo και το W συγκεντρώνoνται εκλεκτικά στις οπές (ενεργά κέντρα), δημιουργώντας ετερογενή επιφάνεια και περιορίζοντας την περαιτέρω ενεργή διάλυση του κράματος. Η in vitro διάβρωση των κραμάτων που μελετήθηκαν οδηγεί στην έκλυση πολύ μικρών ποσών μεταλλικών στοιχείων (Ni,Co,Cr,Mo). Όμως προκειμένου να αποσαφηνιστεί η κλινική σημασία του γεγονότος αυτού απαιτείται, μελλοντικά, έλεγχος της βιοσυμβατότητας αρχικά σε κυτταροκαλλιέργειες και στη συνέχεια σε πειραματόζωα. Το μαγνήσιο και τα κράματά του είναι από τα πλέον υποσχόμενα μεταλλικά βιοϋλικά δεδομένου ότι συνδυάζουν υψηλή βιοσυμβατότητα και μηχανική αντοχή. Ιδιαίτερο ενδιαφέρον εμφανίζει τόσο η εφαρμογή τους στην επεμβατική καρδιολογία για την κατασκευή αγγειακών προθέσεων (stents) όσο και στην ορθοπαιδική και γναθοπροσωπική χειρουργική για οστική αναγέννηση. Κατά συνέπεια, η συμπεριφορά του μαγνησίου στη διάβρωση αποκτά κομβική σημασία για την αξιοποίηση στις παραπάνω εφαρμογές. Στο πλαίσιο αυτό μελετήθηκε η in vitro συμπεριφορά στη διάβρωση των πειραματικών κραμάτων Mg12Li, Mg1Ca και Mg1Zn καθώς επίσης του κατασκευαστικού κράματος ΑΖ31 και του καθαρού μαγνησίου (Μg-pure). Για το σκοπό αυτό, εφαρμόστηκαν ηλεκτροχημικές μέθοδοι (γραμμική και κυκλική πόλωση) καθώς και μη ηλεκτροχημικές (δοκιμή εμβάπτισης, XRD, SEM/EDS). Με τη μέθοδο της εμβάπτισης προσδιορίστηκαν μέσοι ρυθμοί διάβρωσης (CRWL) 142,84 ± 1.09 mg/day.cm2 για το Mg-pure, 0.40 ± 0.11mg/day.cm2 για το Mg12Li, 0.82 ± 0.14 mg/day.cm2 για το Mg1Ca, 0.24 ± 0.06 mg/day.cm2 για το Mg1Zn και 12.53 ± 0.94 mg/day.cm2 για το AZ31. Με τη μέθοδο της γραμμικής πόλωσης ο μέσος ρυθμός διάβρωσης (CRLP) ήταν 1214,57±1,3 mg/day.cm2 για το καθαρό μαγνήσιο, 2,025±0,9 mg/day.cm2 για το Mg12Li, 2,755±0,7 mg/day.cm2 για το Mg1Ca, 1,016±0,9 mg/day.cm2 για το Mg1Zn και 102,834±2,9 mg/day.cm2 για το AZ31. Κατά συνέπεια, η φθίνουσα σειρά κατάταξης των κραμάτων μαγνησίου με βάση την in vitro αντοχή τους στη διάβρωση που προέκυψε από την απώλεια βάρους (CRWL) και τη γραμμική πόλωση (CRLP) έχει ως εξής: Μg-pure >>AZ31>> MgCa > MgLi > MgZn. Σε όλα τα φάσματα XRD και EDS διαπιστώθηκαν υψηλές κορυφές Mg και Mg(OH)2 ενώ δεν εμφανίστηκαν κορυφές MgO διότι το σχετικά ευδιάλυτο MgO γρήγορα μετατρέπεται σε Mg(OH)2. Τα ευρήματα αυτά επιβεβαιώνουν το μηχανισμό διάβρωσης του μαγνησίου, που περιλαμβάνει το σχηματισμό μιας επιφανειακής στιβάδας Mg(OH)2 όταν αυτό εκτίθεται στο διαβρωτικό περιβάλλον. Στο φάσμα XRD του MgCa εμφανίζονται κορυφές Mg, Mg(OH)2 και CaΟ. Από την ημιποσοτική ανάλυση EDS διαπιστώνονται φωτεινότερες περιοχές περιοχές μικρής έκτασης που αντιστοιχούν σε αποθέσεις χλωριούχων αλάτων ασβεστίου, μαγνησίου και νατρίου καθώς και εκτεταμένες σκοτεινότερες περιοχές που αντιστοιχούν σε Mg(OH)2.Η παρατήρηση των εικόνων SEM των διαβρωμένων δοκιμίων Μg12Li αποκαλύπτει περιοχές που καλύπτονται από ένα σχετικά συνεχές στρώμα προϊόντων διάβρωσης αλλά και ευδιάκριτες περιοχές που καλύπτονται από βελονοειδείς σχηματισμούς. Η ανάλυση EDS των βελονοειδών σχηματισμών δείχνει μια σχετική αύξηση του μαγνησίου που μπορεί να αποδοθεί στην απομάκρυνση του λιθίου. Στο φάσμα XRD του διαβρωμένου κράματος Μg12Li διαπιστώνονται κορυφές Li. Η διαβρωμένη επιφάνεια του MgZn εμφανίζει ετερογενή προσβολή με διάσπαρτες οπές μικρού βάθους. Η ανάλυση EDS δείχνει την ύπαρξη δυο περιοχών διαφορετικής σύστασης. Στις φωτεινότερες περιοχές διαπιστώνεται τοπικά αυξημένη συγκέντρωση ψευδαργύρου έναντι της συγκέντρωσης του στο κράμα MgZn πράγμα που μπορεί να αποδοθεί σε εκλεκτική διάβρωση του Zn δηλαδή διαπιστώνεται εντονότερη διάβρωση του Zn σε σχέση με το μαγνήσιο ενώ στις εκτεταμένες σκοτεινότερες περιοχές έχει απομακρυνθεί το οξείδιο του Zn και παραμένει το οξείδιο του Mg. Γενικά, πιθανολογείται ότι η διάβρωση του MgZn ξεκινάει από ορισμένα ενεργά κέντρα. Στα κέντρα αυτά ο Ζn περιορίζει τη διάβρωση του μαγνησίου με αποτέλεσμα την ετερογενή προσβολή με διάσπαρτες οπές μικρού βάθους όπως διαπιστώνεται στις εικόνες SEM. Στο φάσμα XRD του διαβρωμένου κράματος MgZn διαπιστώνονται κορυφές ΖnO και Ζn. Μελλοντικά, απαιτείται περαιτέρω έλεγχος της συμπεριφοράς των μελετηθέντων κραμάτων σε πρώτη φάση σε κυτταροκαλλιέργειες οστεοβλαστών και στη συνέχεια σε πειραματόζωα. Επιπρόσθετα, για να εφαρμοστούν τα κράματα αυτά ως βιοϋλικά για οστική αναγέννηση προτείνεται η παρασκευή τους σε πορώδη μορφή (porous alloys).